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膨胀石墨是通过氧化插层反应得到的天然鳞片石墨。 化合物插入片层之间。 当在高温下加热时，层间化合物迅速汽化。 产生的气体对石墨片层施加巨大的张力，导致石墨膨胀成蠕虫状。 膨胀石墨具有天然石墨的高导电导热性、耐高低温、耐腐蚀等优良性能。 它还具有天然石墨所不具备的可压缩性、回弹性、比表面积大、吸附性好等特点。 因此，被人们广泛使用。 密封材料、环保吸附材料、阻燃材料、生物医用材料等
近年来，国内外学者对膨胀石墨的研究主要分为两个方面：
一是探讨影响膨胀石墨的膨胀体积、导电率、导热率等性能的因素，以降低成本；
二是对膨胀石墨微观结构进行观察和分析，建立膨胀石墨微观结构模型，指导实际生产和应用。
膨胀石墨微观结构最重要的特征是其孔隙结构。 孔结构对其性能影响巨大。 因此，研究膨胀石墨的孔结构对于促进膨胀石墨的制备和应用具有重要意义。
本文介绍了膨胀石墨的孔结构及其影响因素，总结并比较了几种表征膨胀石墨孔结构的方法，以促进膨胀石墨孔结构的深入研究和应用。
1 膨胀石墨的孔结构
1.1 孔隙结构分类
膨胀石墨电镜扫描外观呈蠕虫状，故又称石墨蠕虫。 不同制备方法得到的膨胀石墨呈不同形状的蠕虫状。 虽然外观不同，但都是由许多粘附、重叠的石墨片组成。 薄片之间有许多蜂窝状的微孔。 鳞片的厚度大致相似。 一般为30~80nm，而孔径变化较大，大多在10-3~102μm之间。
周伟等. 提出膨胀石墨颗粒具有四元孔结构：
①石墨蠕虫由多个相连的“微细胞”组成。 微胞为不规则椭球体，微胞之间的V形裂口为一级孔隙；
②微电池由若干石墨子片组成，子片之间的柳叶状互穿孔隙为二级孔隙结构；
③亚片层本身还具有丰富的多边形孔隙结构，是膨胀石墨的三级孔隙结构；
④第四级孔隙结构位于第三级孔隙的孔壁上。 虽然在扫描电子显微镜上无法观察到，但用N2吸附法测定时确实存在。 膨胀石墨四级孔结构示意图如图1所示。
根据国际纯粹与应用化学联合会（ of Pure and ）的孔隙分类，直径小于2 nm的孔隙称为微孔，直径在2~50 nm之间的孔隙称为介孔（也称为中孔）。孔径大于50 nm的孔称为大孔。 膨胀石墨的孔结构特征如表1所示。
1.2 孔数和孔体积
从洞数来看，四级洞最少，一级洞次之，二级洞比一级洞多，三级洞比一级洞多得多。二级洞。 从总孔隙体积来看，四级孔隙结构中二级孔隙的孔隙体积具有绝对优势。 经检测，膨胀石墨的孔隙率占85%以上，其中开孔孔隙率占13%以上，闭孔孔隙率占85%以上。 孔隙率小于1%。
1.3 孔隙结构的作用
膨胀石墨孔隙结构的优缺点主要体现在其吸附性能上：从宏观上看，膨胀体积越大，吸附效果越好；从宏观上看，膨胀体积越大，吸附效果越好；从宏观上看，膨胀体积越大，吸附效果越好。 但四元孔隙结构在微观结构中的作用有所不同。 开放的一级孔，孔容大但比表面积小，主要促进膨胀石墨的不同缠绕空间； 半封闭的二级孔隙构成了膨胀石墨独特的内部储存空间，一级和二级孔隙的共同作用是膨胀石墨具有良好吸附性能的主要原因。 由于膨胀石墨表面存在非极性基团，第三、四级孔隙对选择性吸附，尤其是大分子有机物的选择性吸附起着关键作用。
同时，孔结构对膨胀石墨的其他性能也有一定的影响。 研究表明，由于膨胀石墨具有网状孔隙结构，因此可以代替土状石墨用于电池材料中，以增强电池的导电性。
陈佐如等. 认为膨胀石墨内部的开孔或半开孔对红外辐射有一定的吸收作用，且膨胀体积越大，红外衰减性能越好。
2 影响膨胀石墨孔结构的因素
2.1 石墨粒径
原料粒度对膨胀石墨孔结构的影响取决于它与一定插层条件下插层程度的关系。 不同粒径的石墨原料所需的最佳插层条件不同。 一般来说，石墨原料的粒径越大，即目数越小，插层反应越容易进行； 反之，插层反应越难进行。
刘国勤等. 采用化学氧化法，以40-180目鳞片石墨为原料制备膨胀石墨。 随着石墨原料粒径逐渐减小，孔结构中出现V形裂纹（一级孔）和网状孔结构（二级、三级孔）。 孔隙）逐渐减少，60目和160目石墨原料制成的膨胀石墨，其V形裂纹和网状孔隙的大小相差十几倍。
2.2 氧化插层过程
根据引入插层剂和氧化石墨原料方式的异同，膨胀石墨的制备可分为化学氧化法、电化学法、超声波辐射法、爆炸法和气相扩散法。 目前使用的是前三种方法。 。
(1)化学氧化法
即在一定温度下，鳞片石墨被氧化剂氧化，层间结构被破坏，插层剂可插入鳞片石墨层间。 经过水洗、干燥等辅助工序即可生产可膨胀石墨。 可膨胀石墨是经过高温加工或微波膨胀后的产品就是膨胀石墨。 该方法反应速度快，设备投资成本低，生产的膨胀石墨具有良好的膨胀效果，在工业上得到广泛应用。 但反应中使用大量的酸和强氧化剂，某些化学因素难以控制，可能引起过氧化，降低收率。 而且反应速度难以控制，难以精确控制膨胀石墨制品的结构和性能。
(2)电化学法
它采用直流或脉冲电流，以浓硫酸为电解液。 片状石墨置于电解槽内，与辅助阳极形成阳极室。 经过一段时间的氧化反应，经水洗、干燥即成为可膨胀石墨。 膨胀方法与化学氧化相同。 方法是一样的。 电化学法的最大优点是可以调节电极参数和反应时间来控制反应程度和膨胀石墨产品的性能，自动化程度高； 电解液可回收利用； 与化学法相比，氧化剂的用量大大减少。 但其缺点是能耗高、易过氧化、产品稳定性不如化学氧化法。
(3)超声波辐射法
在石墨氧化过程中，利用超声波辐射使反应物振荡并使石墨片解离，使插层剂更容易进入石墨层之间。 超声波辐射生产的可膨胀石墨具有较宽的膨胀温度范围，能在低温下膨胀，且结构稳定。 该方法反应时间短、操作简单。 这是一种有效且有前途的方法。
2.3 氧化程度
虽然制备膨胀石墨的工艺不同，但核心都是氧化鳞片石墨。 不同氧化程度的可膨胀石墨具有不同的插层效果。 因此，鳞片石墨的氧化程度成为影响膨胀石墨结构的关键因素，严重影响膨胀石墨的膨胀体积。 在化学氧化法中，影响可膨胀石墨氧化程度的主要因素是氧化剂的用量。 当新鲜海洋中用高锰酸钾作为氧化剂并逐渐增加时，石墨相逐渐减少，石墨层间化合物先增加后减少，氧化石墨相逐渐增加，过氧化程度越高，膨胀失重率越大，膨胀倍数越低。
2.4 洗涤过程
在化学氧化和电化学方法中，石墨需要在浓酸中浸泡很长时间。 因此，大量的酸和氧化剂残留在可膨胀石墨的表面或石墨片的边缘。 这不仅不利于膨胀石墨孔隙结构的形成，还会造成设备腐蚀，需要通过清洗去除。
为了加快水洗过程，适当的搅拌速度、较长的浸出时间和合适的水洗温度有利于洗出残留的酸。 另外，水洗温度和水洗后可膨胀石墨表面的pH值也会影响膨胀量。 经验证，水洗温度为0～20℃，水洗程度适合可膨胀石墨表面pH=5～6。
2.5 挤压法
传统的膨胀方法是将可膨胀石墨放入马弗炉中并在800至1000℃下膨胀。 在高温下，石墨层间的化合物通过表面热传导迅速分解或汽化，产生大量气体，使石墨沿C轴向发生剥落，形成膨胀石墨。 这种膨化方法加热时间长，耗电量大。 为了克服传统高温电炉法的缺点，出现了一些新的扩展方法，如电感耦合等离子体、激光、微波辐射等。 其中，微波膨化因其操作简单、加热速度快、可控性强等优点，成为一种非常有前途的膨化方法。 与传统的膨化方法相比，微波膨化可以在室温下完成，不需要太多的能源消耗。
所得可膨胀石墨采用1000℃高温电炉法和微波辐射法两种方法制备。 事实证明，两种膨胀方法制备的膨胀石墨具有相似的性能。
张东等. 等采用压汞法对化学法制备、高温电炉法、微波法膨胀的膨胀石墨的孔径和孔容分布曲线进行了测定和分析。 结果表明，微波法制备的膨胀石墨的孔径分布如下，大部分高温电炉法制备的膨胀石墨的孔径分布在30~范围内，介于纳米级和微米级之间。 两种膨胀方法制备的膨胀石墨的孔结构有很大差异。
2.6 碎片化的影响
基于膨胀石墨具有丰富的大孔和中孔而微孔较少的特点，有学者采用机械研磨和超声波破碎的方法将大孔打碎成较小的孔，以增加其比表面积。
但实践表明该方法不能有效改善孔径分布。 相反，一些过渡孔在外力作用下连通成大孔，导致比表面积减小。 这也证明了必须保证膨胀石墨结构的完整性才能获得更高的比表面积。
3 膨胀石墨孔结构表征方法
膨胀石墨是一种蠕虫状多孔材料。 其孔结构特征可用孔隙率或相对密度、孔径及分布、孔形状、比表面积、孔体积等参数来表征。 传统的表征方法包括气体吸附法（BET）、汞孔隙率法（MIP）和扫描电子显微镜（SEM）。 不同孔隙结构表征技术的比较如表2所示。
3.1 气体吸附法
气体吸附法是基于毛细管冷凝现象和体积当量交换原理，即被测孔的体积等于孔内充有液态气体的量。 具体原理是：采用氮气或二氧化碳作为吸附气体，由毛细管冷凝理论可知，在不同的p/p（测量压力0/饱和蒸气压）下，相应的孔隙半径也不同。 通过测量样品在不同p/p0处对应的吸附量和解吸量，可以绘制样品的吸附等温线和解吸等温线，并利用BJH方程得到体积分布曲线。
3.2 水银孔隙率测定法
水银孔隙率法因其原理简单、操作方便、测量范围广而被广泛应用于多孔材料大介孔结构的测量。 由于汞在大多数固体表面上是不润湿的，因此有必要将汞加压到固体中。 增加固体孔隙体积所需的能量等于外力所做的功，在相同的热力学条件下等于汞。 -固体界面下方的表面自由能。 根据该方程，孔径r与施加的压力p成反比。 当压力逐渐变化时，测量进入不同孔隙的汞量，即可得到孔径分布。 应用该公式的前提是样品中所有孔隙均为圆柱形，并且所有孔隙均能延伸到膨胀石墨的外表面，从而在测量时与外部汞接触。 这与实际的膨胀石墨产品有些不同：
①膨胀石墨存在多种孔隙结构，有开式、半开式、闭式等，部分孔隙的“瓶颈”效应也会影响孔径分布；
②孔形基本不规则；
③膨胀石墨很软，容易变形。 因此，采用水银孔隙度法测量的值与实际值存在一定的误差。 主要误差在于微孔和中孔的测量，即石墨的一些三级孔和四级孔。
3.3 扫描电镜
扫描电子显微镜是观察膨胀石墨微观形貌最重要的仪器之一。 它可以直接观察膨胀石墨的凹凸表面形貌和孔结构，提供全面的孔结构信息。
膨胀石墨颗粒很软，容易变形。 在观察内部孔隙结构的同时，要保证原有的孔隙结构不被破坏。 因此，如何制备膨胀石墨的截面非常重要。 有学者借鉴等人的检测样品制备方法，如图2所示：
① 在底板上固定一层双面胶带，将膨胀石墨蠕虫水平放置在粘合层上。 为了防止膨胀石墨的孔隙结构被破坏，两侧放置0.15mm厚的垫片；
② 在样板上涂一层导电胶，小心地粘在石墨蜗杆上并保证与底板平行；
③胶水凝固后，快速拉开样品架，得到膨胀石墨蠕虫的纵截面，该截面用于用扫描电子显微镜观察蠕虫样品，从而可以测量和分析所得的内部孔隙图像。
3.4 其他表征方法
从单纯表征孔隙结构的方法来看，目前还出现了小角X射线散射、溶质排除以及原子力显微镜、差示扫描热孔隙仪、核磁共振冷孔隙仪等表征方法。最近几年。 其适宜的可测量孔隙特征参数、孔径范围、优缺点如表2所示，具体应用时可根据需要适当选择。
上述方法已广泛应用于表征金属疲劳和探伤、纳米材料的截面和形貌、生物大分子的结构、水泥制品的孔隙等。 但目前在膨胀石墨的孔隙特性方面应用较少。 人们相信这些方法具有一定的潜力。 应用于膨胀石墨的表征，促进膨胀石墨的应用。
4 结论与展望
膨胀石墨具有微-介观-宏观多尺度孔隙结构，这对其吸附性、柔软性、密封性、阻燃性等性能影响很大。 膨胀石墨的孔结构与膨胀石墨的制备工艺、石墨原料等因素、膨胀条件、甚至表征方法密切相关。 准确认识和掌握膨胀石墨的孔隙结构，可以增强膨胀石墨制备工艺的效果，扩大膨胀石墨产品的应用范围。 在今后的研究工作中，我们可以重点做好以下四个方面的工作。
（1）研究膨胀石墨的介观和微观孔隙结构，特别是膨胀石墨的亚片状结构和表面官能团的影响，将有助于更好地理解可膨胀石墨在加热膨胀过程中的膨胀机理。
(2)石墨原料本身和外界因素都会影响膨胀石墨的孔结构。 在研究膨胀石墨的孔隙结构过程中，需要尽量减少这些因素的影响，以保证孔隙结构的真实性和完整性。
(3)表征膨胀石墨孔结构的技术有很多，但氧化插层反应和膨胀过程的不确定性使得孔结构复杂多变。 使用单一的表征方法很难全面表征孔隙结构。 需要结合传统和新兴表征方法，对膨胀石墨的孔结构进行多方面、多角度、多层次的表征，才能充分掌握其孔结构的信息。
（4）尽可能反馈最终膨胀石墨产品的应用性能，建立优异的膨胀石墨产品与良好的膨胀石墨孔隙特性之间的关联信息，为更好地利用膨胀石墨、拓宽其应用领域提供基础信息依据范围。
