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石墨块 知识库| 在一篇文章中了解石油焦产品、工艺、分类、用途、分布和开发

时间:2023-10-21 16:05:46 点击:194次

编辑| 杨澜

评论 | 浦东电路交易商

石油焦简介

石油焦( coke)是通过原油蒸馏分离轻质油和重质油,然后将重油转化为热裂化过程而得到的产品。 从外观上看,焦炭为形状不规则、大小不一(或颗粒)的黑色块状,具有金属光泽。 焦炭颗粒具有多孔结构。 主要元素成分为碳,占80%以上,含氢1.5%-8%,其余为氧、氮、硫及金属元素。

石油焦属于一种容易石墨化的碳。 与冶金焦相比,石油焦的碳网格片之间的微晶堆积更加整齐,片之间的距离更小; 在石墨化高温下,碳网格片晶粒的平均厚度(Lc)和平均宽度(La)增大,片层间距(d)缩小; (图1)晶格常数(a0和c0)接近天然石墨,电阻率显着下降,真密度相应增加。 因此,以石油焦为原料可以生产电阻率较低的石墨电极

石油焦具有其独特的物理、化学和机械性能。 加热部分的不挥发碳、挥发分和矿物杂质(硫、金属化合物、水、灰分等)决定了焦炭的化学性质。 在物理性质中,孔隙率和密度决定焦炭的反应性和热物理性质。 颗粒成分、加工方法、硬度、耐磨性、强度等力学性能决定了其力学性能。

物理和化学特性

石油焦的理化性能指标有灰分、硫分、挥发分、真密度、孔隙率、电阻率、热膨胀系数和力学性能等。

灰分含量

石油焦灰中所含的主要元素有铁、硅、钙、铝、钠、镁,还含有少量的钒、钛、铬、镍、锰等。除铝、镁、钙外,还含有少量的钒、钛、铬、镍、锰等元素。是电解质所需的元素,其余为有害杂质。 灰烬中的这些元素根据受害对象不同可分为两类:一类是以电解最终产品原铝为受害元素。 它们在电解过程中转移到铝液中,影响铝的质量。 另一种元素会降低碳阳极的化学性质,例如钠。 钠对电解液和铝的质量没有有害影响,对阳极的物理性能没有大的影响,但它影响阳极的化学性能。 它促进阳极的选择性氧化,造成阳极运行不均匀,造成阳极脱落、夹渣。 这不仅增加了碳消耗,而且增加了电解液中的碳残留,污染电解液,影响生产运行。

石油焦灰分中的大部分元素来源于原油,也有一些是在炼焦、储存和运输过程中添加的。 其中,硅和铝以砂的形式存在于原油中,在焦化过程中进入石油焦。 另外,如果生产出来的石油焦露天堆放,地面的泥沙或风带来的泥沙也会增加石油焦的灰分含量。 钠、钙和镁是油田附近矿物中这些元素的氯化物,以水溶液的形式渗透到原油中。 这些要素不仅与井场地理位置有关,还与炼油厂的生产工艺有关。 铁的引入主要是由于炼油厂生产设备的腐蚀。 硫、钒、镍、钛是聚合物石油杂环链中固有的元素,并以化合物的形式存在于石油分子中,因此这些元素的分离是一个难题。

硫含量

硫是影响石油焦质量的杂质之一。 石油焦的硫含量取决于渣油的硫含量。 渣油中30%-40%的硫含量保留在石油焦中。 如果硫含量较高,则提前对渣油进行加氢脱硫,降低渣油中的硫含量,所得石油焦的硫含量也相应降低。 石油焦中的硫可分为两类:硫的有机化合物(硫醚、硫醇、磺酸等)和硫的无机化合物(硫化铁、硫酸盐)。 一般煅烧至1300℃左右脱硫效果不大。 只有将煅烧温度提高到1450℃左右,才能达到更明显的脱硫效果。 部分硫化物需要在石墨化的高温下排出。

对于铝电解阳极材料的生产和石墨制品的生产,硫是有害元素。 用含硫量较大的石油焦生产的石墨电极,在石墨化过程中会产生“膨胀”,很容易导致产品裂纹。 采用含硫量较高的石墨电极炼钢时,吨钢电极消耗量增加。 我国大部分产区石油焦硫含量较低。 只有使用国产高硫原油或进口高硫原油的炼油厂生产的石油焦才有硫含量。 分数更高。

挥发物

石油焦挥发分的大小表明其炼焦温度的高低。 釜式焦的焦化温度较高,达到700℃左右,因此釜式焦的挥发分较低(3%-7%),而延迟焦化石油焦的焦化温度只有500℃左右,因此挥发物含量高达8%-15%。 延迟焦化生产的石油焦挥发分含量不仅取决于焦化温度,还取决于渣油充入焦化塔和吹入焦炭层的时间。 根据蒸汽条件的不同,同一塔排出的焦炭的挥发分含量也有很大差异。 例如,塔底的焦炭结构较致密,体积密度较高,挥发分较低,而塔顶的焦炭结构较疏松,挥发分较高。 许多。 石油焦中挥发分的多少对炭素产品的质量影响不大,但对煅烧操作确实有影响。 高挥发分石油焦很难在一般结构的回转窑或罐式炉中煅烧。

真密度

石油焦经1300℃煅烧后的真密度是衡量石油焦质量的主要项目。 一般来说,锻烧后的真密度越高,说明这种焦炭容易石墨化,且石墨化后电阻率低,热膨胀系数小。 石油焦的体积密度表示焦炭结构的密度,与机械强度成正比。 真密度除了与焦炭的体积密度有关外,还与焦炭的粒径有关。

电阻率

未煅烧的生焦的电阻率非常高,接近绝缘体。 煅烧后电阻率急剧下降。 石油焦的电阻率与煅烧温度成反比。 1300℃煅烧石油焦的电阻率降至500μΩ·m。 关于。

热膨胀系数

石油焦的热膨胀系数主要取决于渣油的性质,即渣油中芳烃含量和沥青质含量。 芳烃含量高、沥青质和胶体含量低的渣油将具有石油焦的热膨胀系数。 降低。 针状焦是石油焦。 同样是针状焦,其热膨胀系数也不同。 生产大尺寸超高功率石墨电极和接头毛坯时,应采用热膨胀系数较低的针状焦。 石油焦的热膨胀系数与试验温度有关。 我国测试热膨胀系数的标准温度为100-600℃。 不同测试温度下获得的结果不能直接比较。

机械性能

石油焦的机械性能包括“易碎性”、脆性和磨损率。 石油焦的“易碎性”和脆性在电极制造过程中具有一定的实际意义。 破碎性可以通过破碎前后焦炭的特性来测量。 脆性是通过尺寸比来评价的,脆性代表焦炭在运输和交货过程中破碎的可能性。 表征石油焦磨损率的试验方法是转鼓试验法。 原焦的磨损率与其挥发份含量成正比,与堆积密度成反比。 煅后石油焦的磨损率显着降低。

石油焦分类

预锻石油焦(生焦)

煅烧石油焦(熟焦也称煅烧焦)

石油焦通常有以下四种分类方法:

(1)按焦化方式不同

可分为敞炉焦、釜式焦、延迟焦、流化焦四种。 前两种焦炭很少生产。 目前我国国内大量生产延迟焦。

(2)按热处理温度区分

可分为生焦和煅烧焦两种。 前者由延迟焦化(或其他焦化方法)获得,含有大量挥发分,机械强度较低。 煅烧焦是通过生焦煅烧而得到的。 我国大部分炼油厂只生产原焦,煅烧作业大多在炭素厂进行。

(3)按硫含量高低区分

可分为高硫焦炭、中硫焦炭和低硫焦炭三种类型。 我国延迟石油焦质量标准(-86)将原焦分为1号、2号和3号,每号又分为A焦和B焦两种类型。 规定1号焦硫含量不大于0.5%(A焦)和0.8%(B焦),2号焦硫含量不大于1.0%(A焦)和1.5%(B焦) )、3号焦不大于1.0%(A焦)、1.5%(B焦)。 不超过2.0%(A焦耳)和3.0%(B焦耳)。

(4)按石油焦外观、形态和性能的区别

可分为海绵焦、蜂窝焦和针状焦三种。

海绵焦外观像海绵,杂质含量高,内部含有许多小孔隙。 间隙之间的焦炭壁很薄,因此不适合作为生产碳材料的原料。

蜂窝焦内部孔隙分布比较均匀,具有明显的蜂窝结构,具有良好的物理机械性能。 该类石油焦可作为生产普通功率石墨电极、预焙阳极及电炭制品的原料。

针状焦表面有明显的条纹,焦块内部的孔隙呈拉长的椭圆形排列。 粉碎后成为细长颗粒,可作为生产高功率和超高功率石墨电极的原料。

石油焦焦化工艺

国内外早期生产石油焦的焦化工艺为釜式焦化或平炉焦化。 目前,延迟焦化得到广泛应用。 此外,一些炼油厂使用流化焦化和接触焦化等焦化工艺。 石油焦的性能不仅与原料有关,而且与焦化过程的延迟浓缩密切相关。

焦化过程

在500℃左右时,立即进入数十米高的焦化塔。 渣油在焦化塔中依靠自身带入的热量进行焦化反应。 大量的蒸气和液体产物从塔顶排出。 残余物是石油焦。 焦化工艺流程如下:如图2所示,焦炭量占塔内渣油量的10%-20%。

延迟焦化的特点是渣油以很高的流量通过加热炉的炉管。 渣油被加热至延迟焦化装置。 一般一个加热炉配备两个焦化塔。 加热到规定温度的渣油进入两个焦化塔。 在其中一个焦化塔中,当焦化塔内产生焦炭并堆积到一定高度时,热渣油被切换到另一个焦化塔。 对于焦化塔外的汽液产品回收分馏系统来说,是连续生产的。 两座焦化塔中,只有一座处于焦化生产状态,另一座处于焦化或准备状态。 渣油在焦化塔内的焦化时间约为24小时。 根据渣油性质和循环比的不同,每个塔的处理能力也不同。 延迟焦化运行工况见表39-4。 塔内产生的焦炭经水力除焦设备(压力较高的高压水)切割排出。 焦化塔的生产周期如图3所示。

延迟焦化的原料主要包括减压渣油(直馏渣油)、二次加工渣油(如热裂化渣油、催化裂化渣油、轻油裂化渣油、石油沥青),有时也直接使用原油。 石油焦的质量首先与原油或渣油的成分和特性有关。 各种原油的性质不同。 因此,蒸馏加工后得到的渣油的性质也不同。 即同一种原油经过不同的加工装置后,残渣会有所不同。 油的性质也有很大差异。 国内延迟焦化原料多为减压渣油,密度小于1g/cm,焦化值较低。 由于减压渣油胶体、沥青质含量较高,芳烃含量较低,在焦化过程中大多形成蜂窝状。 或海绵状结构(也生成少量低品位针状焦)。 因此,该类石油组石墨化后的电阻率和线膨胀系数较高。 一般延迟焦化工艺生产的延迟焦挥发份含量高达8%-15%,含有大量焦粉,焦炭机械强度较低。 我国六种延迟石油焦(煅烧焦)质量数据示例见表39-5。

图2 焦化流程

图3 焦化塔生产周期

接触焦化和流态化焦化:接触焦化属于薄油层焦化。 接触焦化的热载体是焦炭颗粒。 焦炭颗粒的活性表面是生成新焦炭层的中心。 根据热载体焦炭颗粒的大小,接触焦化可分为两类:

(1)粒径较大的移动床接触焦化(很少使用);

(2)粉状焦的流化床接触焦化,简称流化焦化。

流态化焦化大大改善了焦化的加热条件。 流化焦化的主要设备是流化床反应器。 反应器内充满流化状态的高温焦粉(热载体)、油、气和水蒸气。 将焦粉制成流化状态。 渣油进入反应器后,高温焦炭颗粒表面发生焦化反应。 因此,生成的焦炭附着在焦粉上。 反应产物(油和气)通过旋风分离器与焦炭颗粒分离,然后进入反应器。 分馏塔在反应过程中不断地将焦炭颗粒从反应器吸入焦化器,利用空气烧掉部分焦炭颗粒,然后将其再循环回反应器,提供焦化反应所需的热量。 过量的焦炭颗粒被从系统中去除。 中间放电。 流态化焦化的液体产品收率较高,但焦炭收率较低,且多为粉状焦。 这种粉状石油焦不适合制造石墨电极。

石油焦用途

根据其质量,石油焦可用于石墨生产、冶炼和化学工业。

低硫、优质熟焦,如针状焦,主要用于制造超高功率石墨电极和某些特种碳制品; 在炼钢工业中,针状焦是开发电炉炼钢新技术的重要材料。

中硫普通熟焦广泛用于铝冶炼。

高硫普通生焦用于化工生产,如制造电石、碳化硅等,也用作金属铸造的燃料。

我国生产的石油焦大部分为低硫焦,主要用于铝冶炼和石墨生产。 还主要用于生产炼钢、有色金属、铝冶炼用的石墨电极、阳极电弧等碳素制品; 生产碳化硅制品,如各种砂轮、砂纸、砂纸等; 生产商品电石供供应,可用于制造合成纤维、乙炔等产品; 也可用作燃料,但用作燃料时,需要分级冲击磨进行超细粉碎。 焦粉必须经JZC-1250设备制成焦粉后才能燃烧。 焦炭粉用作燃料。 主要是玻璃厂、水煤浆厂等。

燃烧特性

石油焦的粒径、升温速率、挥发分释放特性指标等对石油焦的着火温度和燃尽都有不同的影响。 不同粒径下石油​​焦的着火温度和燃尽温度不同。 通常150-200目石油焦的着火温度小于300℃,燃尽温度为580℃; 100-150目石油焦的着火温度为300℃左右,燃尽温度为590℃; 1.0毫米石油焦的着火温度为450℃,燃尽温度为650℃,即随着粒径的增大,着火温度和燃尽温度也随之升高。

石油焦的燃烧特性介于烟煤和无烟煤之间,其着火点和燃尽温度也介于烟煤和无烟煤之间。 挥发分的释放有利于石油焦的燃烧。 挥发分特征指标大的石油焦,燃烧特征指标也大。

玻璃熔炉使用的改性石油焦粉,在燃烧前首先利用气力输送原理,利用专用设备将成品仓内的粉料与压缩空气混合,形成一定比例的流态化固气相。 流体通过管道喷射,石油焦粉在雾化状态下喷入炉内。 石油焦粉在高温下与燃烧空气混合后,挥发成分挥发燃烧,进而燃烧成粉状颗粒。 石油焦粉燃烧火焰黑度系数高,火焰的辐射能力比重油强。 因此,石油焦粉的实际单耗小于按热值计算的重油用量。 石油焦粉的火焰与重油燃烧的火焰略有不同。 主要表现为石油焦粉燃烧时火根温度比火尖低15-30℃。 其他如火焰长度、扩散面、形状等与重油燃烧时的火焰类似。

由于石油焦粉是粉状固体燃料,在表面燃烧,点燃困难,着火温度高,燃烧不稳定,不易燃尽。 常规燃烧会带来大量不完全燃烧物质,导致未燃焦含量过高而影响玻璃液的透光率。 如果采用特殊燃烧、雾化技术等措施,改变石油焦粉的燃烧特性,可以提高其燃烧效果。

石油焦未来发展趋势

1、石油焦受原料供应限制,产能利用率持续较低。

1.1石油焦产量稳定增长,未来供应可能存在下行风险。

石油焦是石油精炼的副产品。 随着我国石油炼制工业的发展,产量稳步增长,从2009年的1188万吨增至2021年的3030万吨,年均增速8.1%。

未来石油焦供应情况不容乐观。 一方面,汽车电动化兴起,我国新能源汽车市场快速发展,石油消费逐渐被挤出,传统石油企业资本支出下降,石油产量增速下滑或影响石油焦的供应。 另一方面,由于“双碳”政策的实施,为降低碳排放强度,部分炼化企业新项目开发商推迟焦化装置转投加氢装置,也影响了石油供应。可乐。

石油焦产能利用率较低,但正在逐步恢复。 石油焦是石油炼制的副产品,没有产能的概念。 石油焦产量基本上取决于石油炼制产量。

由于石油焦焦化率低、循环油比例高,客观上也导致石油焦产能利用率低。 截至2021年底,我国石油焦产能1.38亿吨,产能利用率21.9%。 已连续四年反弹。 未来供需格局依然偏紧,产能利用率或将持续上升。

2、石油焦进口量较大,对外依存度达30%。

我国进口石油焦主要是高硫焦,主要用作燃料,用于生产预焙阳极。 中国出口的主要是中硫焦,主要被海外企业用来生产预焙阳极。

我国石油焦进口量较大,近年来逐渐增加。 2021年,我国石油焦进口量1274万吨,同比增长24.0%。 石油焦对外依存度从2016年的14%上升至2021年的30%。

我国石油焦出口量总体保持下降趋势,从2016年的240万吨下降到近两年的180万吨左右。 这主要是由于海外电解铝产量较低以及国内预焙阳极出口增加,挤压了海外预焙阳极企业的市场。 预计2021年我国石油焦出口量为186万吨,同比增长4.4%。

石油焦进口主要来自主要产油区,出口主要销往电解铝国家。 我国石油焦进口主要来自美国、沙特等主要产油国。 2021年,我国从美国进口石油焦占比46.9%,沙特占比15.7%。 我国石油焦主要出口至电解铝产区,用于生产预焙阳极。 2021年,对印度、阿联酋、澳大利亚的出口比例分别为26.8%、17.4%、11.6%。

2.1我国石油焦下游企业竞争力增强,石油焦表观消费量稳步增长。

随着技术进步,我国石油焦下游预焙阳极、石墨电极、阳极材料企业竞争力显着增强。 内需和出口持续回升,产量持续增加。 石油焦需求旺盛,表观消费量稳步增长。 2021年,我国石油焦表观消费量4018万吨,同比增长6.6%。

2.2 石油焦产能主要分布在沿海地区,市场集中度较高

石油焦产能主要分布在华东、华南等沿海地区。 石油焦产能区域和企业分布与石油炼制一致,主要集中在华东、华南和东北地区。 2021年,山东、辽宁、广东、浙江的产量比重分别为37.9%、10.7%、8.9%、7.6%。 由于东部地区碳达峰时间较早,未来高耗能行业产能控制将更加严格。 炼油化工产能和石油焦产能可能部分西移。

中国石化石油焦产能较高,2021年占其产量的39%。中国石化石油焦产能较高,以大型炼厂为主。 十大石油焦产能项目中,中石化有8个项目,另外两个是中海油和晋城石化。 2021年三桶石油焦产量占比56%,其中中石化占比高达39%,在行业内具有较大影响力。 由于石油焦是副产品,大部分销售由分公司负责,中石化对石油焦市场的干预较少。

3、电解铝产能上限明确,石油焦需求有限。

3.1电解铝产能天花板明确,预焙阳极市场空间有限

预焙阳极和燃料是主要需求领域,石油焦整体需求有限。 我国石油焦主要用于生产预焙阳极和作为燃料。 2021年,两者的需求量将分别占比58%和23%。 硅冶炼行业需求将占5%。 石墨电极和锂电池负极材料将仅占2%和1%。 从需求总量来看,预焙阳极受到电解铝产能上限的限制。 硅冶炼也是高耗能行业,未来生产空间较为有限。 未来需求空间较大的锂电池负极材料和石墨电极,由于石油焦占下游需求比重较小,对整体需求影响相对有限。 石油焦整体需求空间有限。

未来四年,电炉炼钢消耗石墨电极复合增长率预计将达到18.48%。

假设2025年电炉钢比例达到20%,冶炼一吨电炉钢消耗石墨电极2.4公斤。 预计2025年电炉炼钢石墨电极用量较2021年增加近27.5万吨。电炉炼钢石墨电极需求量2021年期间复合增长率为18.48% 2025 年。

4、低硫焦炭缺口不断扩大,资源竞争加剧。

4.1原油质量结构稳定,低硫焦炭供应增加难度较大。

4.1.1低硫焦产量逐渐下降,未来仍将维持低位

我国原油以低硫为主,产量相对稳定,进口依存度不断增加。

石油焦的硫含量主要取决于原料。 The has on the of coke, the of oil is to the of . my 's oil is low- oil, and by- are to low- coke. such as the East and Oil have .

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石墨块_石墨烯_石墨制品

4.2 The rise of and the for low- coke

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4.2.2 and high-end, and have

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4.2.3 are , and up for the of low- coke.

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