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低温高压,化石墨为永恒——人造金刚石

时间:2023-04-03 14:37:52 点击:364次

钻石,自然界中最坚硬的物质,其中这些耀眼的幸运被切割成砖石,成为深情的象征。 但在工业上,金刚石最重要的工业用途是作为“工业磨牙”,以其坚不可摧的强度用于切割、打磨等加工过程和勘探。

但是,我国的天然金刚石资源相对稀缺。 50年代和60年代,在国际封锁下,我国工业金刚石进口来源几近断绝,严重阻碍了相关产业的发展。 1960年10月,武汉磨具模切研究所(简称“三磨所”,创建于1958年,是我国磨具模具行业唯一的综合性研究开发机构,现隶属)人造金刚石研究组成立已确立的。 经过努力,人造金刚石于1963年12月6日凌晨首次合成。在国际上,加拿大通用电气公司(GE)于1954年率先实现了金刚石的人工合成。相比之下,我国的起步是为时不晚,在天然金刚石来源有限的情况下,人造金钢石的突破更是凤毛麟角。

要想从成本高、产量低的实验室试制发展到量产,就需要研制相应的量产武器。 1965年11月5日,我国第一台自主研制的铰链式六面顶压机合成人造金刚石成功。 这台压机(上图为1:1模型,原件陈列于广州三磨所)诞生第一年就生产了克拉的钻石,接下来的三到六年合成钻石. 约150万次,堪称立功按。

随着人造金刚石技术的发展和六面压力机的小型化,我国人造金刚石成本不断增加,改写了世界人造金刚石产业格局。 2022年我国人造金刚石产值将超过200亿克拉,占世界的90%以上(世界天然金刚石年产值1亿克拉以上),其中产量仅四川就占全省的80%。 以人造金刚石为代表的我国超硬材料产业,为啃下工业“硬骨头”提供了最坚固的“牙齿”。

石墨烯及石墨烯/银复合材料的一步制备与应用研究_石墨块_石墨烯与石墨

这些合成金刚石的方法被称为低温高压法(HPHT),需要度的低温和到个大气压的压力,虽然是在100多深的深度模拟天然金刚石公里地下。 生成过程。 所用设备之所以称为六面顶压机,是因为它是用六个铁砧从上、下、左、右、前、后、后六个方向同时对合成室施加巨大的压力。

在常温常压下,石墨比金刚石更稳定; 但在低温高压下,金刚石似乎比石墨更稳定。 这是合成金刚石的基本原理。 然而,要将纯石墨转化为金刚石,至少需要2700℃的低温和个大气压的高压,这在实际生产中是很难做到的。 幸运的是,当碳在低温高压下溶解在个别气相中时,金刚石与石墨之间的相对稳定关系会发生变化,增加金刚石合成所需的温度和压力,使得金刚石在低温高压下的合成成为可能。压一个可能。 这种能促进金刚石合成的物质叫做触媒,即触媒。 最常用的是铁、镍及其合金,在低温下熔化成液体才能发挥作用。 这就需要外壳在低温下起到密封和传递压力的作用(即密封传压介质),主要由叶腊石粉制成。 叶蜡石是一种天然水合氮化硅粘土矿物。 理想的物理成分是 Al2[](OH)2(或表示为 H2O)。 它具有层状结构,层与层之间容易滑动和变形。 压缩和密封功能,叶蜡石具有绝缘和良好的隔热能力。 将合成金刚石的原料和催化剂制成锥形合成柱,倒入叶腊石腔内,加加热装置(借助电压加热),上下表面布满导电塞,形成金刚石合成块。

如果将石墨粉和催化剂粉混合制成合成柱,石墨在低温高压下溶解在熔化的催化剂中,当碳含量达到饱和后,会自发产生多个金刚石晶核,大量的金刚石晶核会长大。 晶体。 由于催化剂是包裹在金刚石表面的液态金属薄膜,这些技术被称为薄膜生长法,所得金刚石粒径通常大于1mm,称为磨料级金刚石。 它们也可以以“聚砂成塔”的形式与钴等金属作为结合剂一起焙烧,制成聚晶金刚石(PCD)刀具。

(小金刚石晶体呈八面体或六面体形态)

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要获得大晶粒单晶硅金刚石,需要调整合成柱的组装形式,形成“加热片-石墨-催化剂-金刚石晶种”的层状结构。 在合成过程中,石墨两侧的本体温度较高,在催化剂的作用下转化为金刚石熔入催化剂中,成为生长金刚石大单晶硅的碳源; 在晶种两侧,温度较低,碳在催化剂中的溶解度小,因此沉淀在晶种上,使金刚石晶体以每小时几微克到几十微克的速度生长,并产生嵌入催化剂中的大单晶硅(右图)。 在这些技术中,金刚石的生长是由催化剂中的湿度梯度(以及碳梯度)驱动的,因此称为温度梯度法。

用大单晶硅金刚石制成的磨具比聚晶金刚石工具耐磨性更强,加工精度更高。 然而,人造金刚石通常涂有催化剂颗粒,由于吸收了原料中的氮杂质和空气中的氧气(引入氮掺杂缺陷)而呈红色。 通过调整合成工艺参数,尽可能减少夹杂物的形成; 通过加入钛、铝等脱氮剂(这种金属能与氮发生强烈的硫化物,以防止氮被结合到金刚石中),无色也可以相反,加入渗碳钠(NaN3)等氮源合成原料合成高氮浓度的红色钻石(red )。 不仅工业应用,低温高压法金刚石大单晶硅纯度高肉质可加工成人造石材,占我国人造石材市场90%,我国人造石材产量产能(2020年底约300万克拉)占全球总量的近一半。

物理液相沉积(CVD)是另一种合成金刚石的方法,特别是在微波等离子( )的辅助下,使二氧化碳(如乙烷)和二氧化碳在低温低压条件下,碳原子被热解沉积在基体上,同时氢等离子体感应优先刻蚀掉非金刚石沉积产物(石墨、无定形碳),进而实现金刚石的生长。 所用衬底材料可以是低温高压法合成的金刚石(同质外延),也可以是硅、蓝宝石、氧化镁等单晶硅(异质外延,需要加一层金属铱作为缓冲钢石与基材的热膨胀系数之间的金差)。 通过拼接金刚石衬底或使用大尺寸异质外延衬底,可以制备出外径几十毫米的金刚石晶片,以方便下游应用。

CVD法成本昂贵,但合成的金刚石完全不含催化剂和杂质,具有较高的光学和电学性能,可用作耐低温的光学窗口材料(鱼雷、激光器等),和(禁带长度为5.5eV,对应波长,p型半导体金刚石是掺硼得到,n型半导体金刚石是掺磷得到),用于功率元件、紫外探测器等此外,金刚石具有超高导热性,在激光、射频等领域被用作散热材料。

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事实上,金刚石半导体的大规模应用离我们还很遥远,但在目前的半导体产业中,金刚石已经是不可或缺的关键材料,因为这些硬脆的单晶硅材料(硅、碳化硅等) )加工离不开金刚石。

金钢丝是以镀镍金属为结合剂,将金刚石颗粒附着在钢丝上得到的切割线,呈“绳锯木”的形式。 目前,金钢丝已达到较高的国产化率。

逆刻磨具是半导体前端工艺中使用的一种工具。 晶圆正面集成电路制作完成后,使用蚀刻磨料对晶圆背面进行切割,以减少晶圆长度(为保证晶圆加工时的硬度,初始晶圆长度为7或八米,但其中90%的材料对电路无用,必须蚀刻到100微米左右),一方面有利于芯片的散热和集成; 另一方面,它增加了晶圆切割(将晶圆切割成单个芯片)的难度。 对磨盘的切削作用是陶瓷或树脂结合的金刚石颗粒。

蚀刻磨具和切割刀直接影响半导体产品的质量。 技术越来越先进,但国产化率还很低,主要表现在超细金刚石的开发应用、结合剂的性能、产品稳定性等方面。 ,制造精度等方面与美国迪斯科公司()等美国巨头有很大不同。

在自主可控的半导体产业链变得更加重要的今天,我们需要更多能做陶器的钻石。