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石墨块 最全面解读锂离子电池负极材料标准

时间:2023-10-24 13:05:07 点击:203次

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等诸多优点。 它们已广泛应用于智能手机、智能手环、数码相机和笔记本电脑等消费电子产品中。 ,拥有最大的消费者需求。 同时,在纯电动、混合动力和增程式电动汽车领域逐步推广,市场份额增长趋势最大。 此外,锂离子电池在电网调峰、家庭配电、通信基站等大规模储能领域也有良好的发展趋势(图1)。

锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜组成。 负极材料的选择将直接影响电池的能量密度。 金属锂具有最低的标准电极电位(-3.04V,vs.SHE)和非常高的理论比容量(·h/g),使其成为锂二次电池负极材料的首选。 但在充放电过程中容易产生枝晶,形成“死锂”,降低电池效率的同时也造成严重的安全隐患,因此尚未投入实际使用。

直到1989年,索尼公司发现石油焦可以替代金属锂,锂离子电池才真正商业化。 在随后的发展过程中,石墨凭借低而稳定的嵌锂电位(0.01~0.2 V)、理论比容量高(372 mA·h/g)、廉价环保等综合优势,占据了锂电的主导地位。友善。 离子电池负极材料的主要市场。 此外,钛酸锂(Li 4 Ti 5 O 12 )虽然容量低(175 mA·h/g),嵌锂电位高(1.55V),但在充放电过程中结构稳定,使其a“零应变材料”因此在动力电池和大规模储能方面有一定的应用,占据的市场份额较小。 随着人们对锂离子电池能量密度的追求越来越高,硅材料和金属锂将是未来负极材料的发展趋势(图2)。

我国在锂离子电池负极材料产业化方面具有一定优势。 国内电池产业链从原材料的开采、电极材料的生产,到电池的制造和回收,都比较完整。 此外,我国石墨储量丰富,仅次于土耳其和巴西。 经过近20年的发展,国产负极材料已走出国门。 深圳贝泰新能源材料有限公司、上海杉杉科技有限公司、江西紫辰科技有限公司等厂家在研发和生产领域均开展负极材料的研发和生产。 处于世界先进水平。

为了促进锂电池产业健康发展,我国从2009年开始陆续颁布了相关标准,涉及原材料、产品和检验方法,对各项参数提出了具体指标,并对负极材料给出了相应的检测方法。 对实际生产应用起到指导作用。 目前实际使用的负极材料种类比较集中(石墨和Li 4 Ti 5 O 12 ),主要涉及4个标准(表1)。 但目前尚有6项标准正在制定或修订(表2),表明负极材料种类有所增加,需要制定新的标准来规范其发展。 本文将重点介绍4项颁布标准的主要内容和要点。

1 锂电池负极材料相关国内标准

表1列出了近十年来我国发布的锂离子电池负极材料相关标准,其中国家标准3项,行业标准1项。 从品类来看,涉及负极产品3个、测试方法1个。 石墨是最早实现商业化应用的负极材料,因此GB/-2009《锂离子电池用石墨负极材料》是第一个负极标准。 随后,少量钛酸锂也进入市场,相应的行业标准YS/T825-2012《钛酸锂》和国家标准GB/-2014《锂离子电池用钛酸锂及其碳复合负极材料》也陆续推出。

《锂离子电池负极材料》将石墨分为天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨。 每个类别均基于其电化学性能(首次充电)。 放电比容量和首库仑效率)分为不同的等级,每个等级还根据材料的平均粒径(D50)分为不同的品种。 本标准对不同类型石墨的各项物理、化学性能参数提出了要求。 由于篇幅限制,以下描述中仅将石墨分为天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨和石油。 焦炭人造石墨和复合石墨,每种类型的指标综合了不同牌号和类型石墨的所有参数。

表2列出了我国正在制定或修订的锂离子电池负极材料相关标准。 除《锂离子电池用石墨负极材料》为修订标准外,其余5个标准均为新制定的标准。 新配制的“中间相碳微球”原本属于石墨的一小类,但现在单独列出,表明这一类石墨的重要性日益增加。 此外,还增加了新的石墨品种标准——“球形石墨”。 此外,软碳还有两个标准(“软碳”和“油针状焦”)。 软碳是指可以在高温(<2500℃)下石墨化的碳材料。 其碳层的有序度低于石墨,但高于硬碳。 软碳材料具有对电解液适应性强、耐过充过放性能好、容量高、循环性能好等优点。 它们在储能电池和电动汽车领域有一定的应用,相应的标准正在布局(表2)。

在《中国制造2025》中,中国政府建议加快发展下一代锂离子动力电池,并提出中、中期动力电池电芯能量密度达到300W·h/kg的目标。长期400W·h/kg。 针对这一要求,对于负极材料来说,石墨的实际容量已接近其理论极限,需要开发能量密度等指标更高的新材料。 其中,硅碳负极可以将碳材料的导电性与硅材料的高容量结合起来,被认为是下一代锂离子电池负极材料,因此相应的标准也正在起草中(表2)。

2 锂电池负极材料产品标准技术规范

2.1 锂离子电池负极材料要求

负极材料作为锂离子电池的核心部件,在应用时通常需要满足以下条件:

①嵌锂电位低且稳定,保证较高的输出电压;

② 允许更多的锂离子可逆脱嵌,具有更高的比容量;

③充放电过程中结构相对稳定,循环寿命长;

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④高电子电导率、离子电导率和低电荷转移电阻,保证更小的电压极化和良好的倍率性能;

⑤ 能够与电解液形成稳定的固体电解质膜,保证高库仑效率;

⑥制备工艺简单,易于工业化,价格低廉;

⑦ 环保,材料生产和实际使用过程中不会对环境造成严重污染;

⑧丰富的资源等

近30年来,虽然新型锂离子电池负极材料不断被报道,但商业化应用的却很少,主要是因为很少有材料能够兼顾上述条件。 例如,基于金属氧化物、硫化物、氮化物等转化反应的材料虽然比容量高,但平台电位高、极化严重、体积变化大,在嵌锂过程中难以形成稳定的锂。 SEI和高成本等问题阻碍了其实际应用。

石墨正是因为很好地考虑到了上述条件而得到了广泛的应用。 另外,Li 4 Ti 5 O 12 虽然容量低、嵌锂电位高,但在充放电过程中其结构稳定,可以进行高倍率充放电,因此在动力电池和大容量电池方面也有一定的应用。规模储能。

负极材料的生产只是整个电池制造过程的一部分。 标准的制定有助于电池企业判断材料的质量。 此外,材料在生产和运输过程中不可避免地会受到人、机器、材料、环境和检测条件等因素的影响。 只有规范其物理、化学性能参数,才能真正保证其可靠性。

一般来说,负极材料的关键技术指标包括:晶体结构、粒度分布、振实密度、比表面积、pH、含水量、主要元素含量、杂质元素含量、首次放电比容量和首次充放电效率等等,下面将一一解释。

2.2 负极材料的晶体结构

石墨主要有两种晶体结构,一种是六方相(a=b=0.,c=0.6708 nm,α=β=90°,γ=120°,P63/mmc空间群); 另一种是菱面体相。 方相(a=b=c,α=β=γ≠90°,R3m 空间群)(表 3)。 在石墨晶体中,这两种结构同时存在,但不同石墨材料中两者的比例不同。 该比率可以通过X射线衍射测试来确定。

碳材料晶体结构的有序程度和石墨化的难易程度可用石墨化度(G)来描述。 G越大,碳材料越容易石墨化,晶体结构的有序度越高。 其中,d 002 为碳材料的XRD图谱中(002)峰的面间距,0.3440代表完全未石墨化碳的层间距,0.3354代表理想石墨的层间距。 单位均为 nm。 由上式可知,碳材料的d 002 越小,石墨化程度越高,相应的晶格缺陷越少,电子迁移阻力越小,电池的动态性能就会提高。 因此,GB/—2009《锂离子电池用石墨负极材料》明确规定了各类石墨的d002值(表3)。

Li 4 Ti 5 O 12 具有立方尖晶石结构,属于Fd-3m空间群,具有三维锂离子迁移通道(图4)。 与其嵌锂产品(Li 7 Ti 5 O 12 )的结构相比,晶胞参数差异并不大(0.836 nm → 0.837 nm),被称为“零应变材料”,因此具有非常好的应用前景。优异的循环稳定性。

Li 4 Ti 5 O 12 通常以TiO 2 和Li 2 CO 3 为原料通过高温烧结制备,因此产品中可能残留少量TiO 2 ,​​影响材料的电化学性能。 为此,GB/-2014《锂离子电池用钛酸锂及其碳复合负极材料》规定了Li 4 Ti 5 O 12 产品中TiO 2 残留量的上限值及检测方法。 具体过程为:首先通过XRD测量样品的衍射图,应符合(49-0207)的规定; 其次,从光谱中读取Li 4 Ti 5 O 12 、锐钛矿的(111)晶面衍射峰、矿石TiO 2 (101)晶面衍射峰和金红石TiO 2 (110)晶面衍射峰的强度; 最后计算锐钛矿型TiO 2 峰强度比I101/I111和金红石型TiO 2 峰强度比I 110 /I 111,通过对比标准中的要求即可做出判断(表3)。

2.3 负极材料的粒径分布

负极材料的粒度分布将直接影响电池的制浆工艺和体积能量密度。 相同体积填充分数下,材料粒径越大、粒径分布越宽,浆料粘度越小(图5),有利于提高固含量、降低涂布难度。 另外,当材料的粒径分布较宽时,体系中的小颗粒可以填充大颗粒的间隙,有利于增加极片的压实密度,提高电池的体积能量密度。

材料的粒度和粒度分布通常可以通过激光衍射粒度分析仪和纳米颗粒分析仪来测量。 激光衍射粒度分析仪主要基于静态光散射理论,即不同尺寸的颗粒对入射光的散射角度和强度不同,主要用于测量微米级颗粒体系。 纳米粒子分析仪主要基于动态光散射理论进行工作,即纳米粒子较剧烈的布朗运动不仅影响散射光的强度,而且影响其频率,从而测量纳米粒子的粒径分布。

物料粒度分布的特征参数主要有D 50 、D 10 、D 90 和D max ,其中D 50 表示粒度累积分布曲线中累积50%对应的粒度值,可以视为平均值材料的粒径。 另外,物料粒度分布的宽度可以用K 90 表示,K 90 =(D 90 -D 10 )/D 50 ,K 90 越大,分布越宽。

负极材料的粒径主要由其制备方法决定。 例如,中间相碳微球(CMB)的合成方法是液态烃在高温高压下的热分解和热缩聚反应。 通过控制原料种类、反应时间、温度和压力可以控制CMB的粒径。 。 石墨标准中对粒径参数的要求为:D 50 (约20μm)、D max (≤70μm)和D 10 (约10μm),而钛酸锂标准中要求的D 50 明显小于石墨(≤10μm)。 ,表4)。

2.4 负极材料的密度

粉末材料一般是多孔的。 有的与颗粒外表面相连,称为开孔或半开孔(一端相连),有的根本不与颗粒外表面相连,称为闭孔。 计算材料密度时,根据是否考虑这些孔体积,可分为真密度、有效密度和表观密度,表观密度又分为压实密度和振实密度。

真密度代表粉末材料的理论密度,计算中使用的体积值是排除开孔和闭孔的颗粒的体积。 有效密度是指粉体材料能够有效利用的密度值,所使用的体积是包含闭孔的颗粒的体积。 有效体积测试方法如下:将粉末材料置于计量容器中,加入液体介质,让液体充分渗入颗粒的孔隙中。 从测量的体积中减去液体介质的体积即可得到有效体积。

在实际应用中,厂家更关心材料的表观密度,主要包括振实密度和压实密度。 振实密度的测试原理是:将一定量的粉末填充到振实密度测定仪中,通过振动装置不断振动和旋转,直到样品的体积不再减少,最后将样品的质量除以振实密度体积就是振实密度。

压实密度的测试原理是:在外力挤压过程中,随着粉末的运动变形,填充较大的间隙,颗粒间的接触面积增大,从而形成具有一定密度和强度的压实体。 ,受压胚的体积即为压实体积。 一般情况下,真密度>有效密度>压实密度>振实密度。

负极材料的密度将直接影响电池的体积能量密度。 对于同一材料,压实密度越大,体积能量密度越高,因此标准对各密度的下限提出了要求(表5)。 其中,不同石墨材料的真密度范围相同,为2.20~2.26g/cm 3 。 这是因为它们本质上都是碳材料,但它们的微观结构不同。 此外,由于Li 4 Ti 5 O 12 的初始电导率较低,通常需要碳包覆来提高电池的倍率性能,但同时相应的振实密度也会降低(表5)。

2.5 负极材料的比表面积

表面积分是外表面积和内表面积,材料的比表面积是指单位质量的总面积。 理想的无孔材料只有外表面积,通常具有较小的比表面积,而多孔和多孔材料则具有较大的内表面积,并且具有较高的比表面积。 此外,粉末材料的孔径通常分为三类:小于2 nm的微孔、2~50nm之间的中孔、大于50nm的大孔。 另外,材料的比表面积与其粒径密切相关。 粒径越小,比表面积越大。

材料的孔径和比表面积一般通过氮气吸附和解吸实验来测量。 其基本原理是:当气体分子与粉末材料碰撞时,它们会在材料表面停留一段时间。 这种现象就是吸附。 恒温下的吸附量取决于粉末和气体的性质以及吸附发生时的压力。 根据吸附量可计算出材料的比表面积、孔径分布和孔体积。 另外,粉末吸附的气体量会随着温度的降低而增加,因此吸附实验一般在低温下(使用液氮)进行,以提高材料的气体吸附能力。

负极材料的比表面积对电池的动力学性能和固体电解质膜(SEI)的形成有很大影响。 例如,纳米材料一般具有较高的比表面积,可以缩短锂离子的传输路径,降低表面电流密度,提高电池的动态性能,因此得到了广泛的研究。 然而,此类材料往往无法在实际应用中使用,主要是因为较大的比表面积会加剧电池首次循环过程中电解液的分解,导致首次库仑效率较低。 因此,负极材料标准对石墨和钛酸锂的比表面积设定了上限。 例如石墨的比表面积需要控制在6.5m 2 /g以下,Li 4 Ti 5 O 12 @C也必须小于18m 2/g(表6)。

2.6 负极材料的pH值和水分要求

粉末材料中含有的微量水分可以使用卡尔费休库仑滴定仪进行测量。 基本原理是:样品中的水在有机碱和甲醇条件下与碘和二氧化硫反应 H 2 O+I 2 +SO 2 +CH 3 OH+3RN→[RHN]SO 4 CH 3 +2 [RHN]I,其中通过电解池的电化学氧化产生碘(2I - →I 2 +2e - )。 产生的碘量与通过电解池的电量成正比。 因此,通过记录电解池消耗的电量就可以得到水含量。

负极材料的pH值和水分对材料的稳定性和制浆过程有重要影响。 对于石墨来说,其pH值通常在中性(4-9)左右,而Li 4 Ti 5 O 12 呈碱性(9.5-11.5),有一定的残留碱度(表7)。 这主要是因为在制备Li 4 Ti 5 O 12 时,为了保证反应充分进行,锂源一般过量使用,它们主要以Li 2 CO 3 或LiOH的形式存在,使得最终产品呈碱性。 当残碱量过高时,材料的稳定性变差,容易与空气中的水和二氧化碳发生反应,直接影响材料的电化学性能。 另外,由于石墨负极浆料目前主要为水基体系,其水分要求(≤0.2%)不如正极材料严格(浆料通常为油基体系,≤0.05%),这对于降低电池的生产成本和简化工艺是有意义的。

2.7 负极材料主要元素含量

石墨负极虽然容量高,嵌锂电位低且稳定,但对电解液成分非常敏感,容易剥落,耐过充能力差。 因此,商业上使用的石墨是改性石墨。 改性方法主要有表面氧化和表面涂层,表面处理也会在石墨中留下一些杂质。 石墨主要由固定碳、灰分和挥发分组成。 固定碳是真正具有电化学活性的成分。 标准要求固定碳含量必须大于99.5%(表8),可采用间接碳测定法测定。 固定碳含量。

对于Li 4 Ti 5 O 12 ,理论锂含量为6%,实际产品允许偏差为5%~7%(表8)。 一般元素的含量可以通过电感耦合等离子体原子发射光谱法来测量。 基本原理是:工作气体(Ar)在高频电流作用下产生等离子体,样品与高温等离子体相互作用发射光子。 其波长与电感耦合等离子体原子发射光谱仪的波长相同。 元素类型相关,通过激发波长可以确定元素类型。 此外,Li 4 Ti 5 O 12 的电导率较低,通常采用碳包覆策略来改善电池的反应动力学。 但包覆碳层不宜太厚,否则不仅会影响锂离子的迁移速率,还会降低材料的振实密度。 因此,标准中将碳含量限制在10%以下(表8)。

2.8 负极材料杂质元素含量

负极材料中的杂质元素是指除主要元素和包覆、掺杂引入的元素之外的其他成分。 杂质元素一般是通过原材料或生产过程中引入的。 它们会严重影响电池的电化学性能,因此需要从源头上进行控制。 例如,某些金属杂质成分不仅会降低电极中活性物质的比例,还会催化电极材料与电解液之间发生副反应,甚至刺穿隔膜,造成安全隐患。 另外,由于人造石墨大多是通过石油裂解生产的,因此这些产品中往往残留有少量的硫磺、丙酮、异丙醇、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、乙醇、多溴联苯和多溴联苯等有机产物。 醚类等(表9)。

欧盟的RoHS标准,即《电子电气设备中限制使用某些物质的指令》,规定了对各类有害物质的限制。 我国制定的标准也参照了本规定。 例如,一些负极原材料含有镉、铅、汞、六价铬及其化合物等限用元素,这些元素对动植物和环境有害。 因此,标准中对此类物质有严格的限制(石墨≤、钛酸锂≤、1ppm=10-6)(表10)。 另外,负极材料的生产设备大部分是不锈钢和镀锌钢板。 产品常含有铁、铬、镍、锌等磁性杂质。 它们可以通过磁力分离来收集。 因此,标准禁止此类杂质。 含量要求严格(石墨≤1.5ppm,钛酸锂≤)。

2.9 负极材料的首次可逆比容量和首次效率

负极材料的首次可逆比容量是指第一周的脱锂容量,而首次效率是指第一周的脱锂容量与嵌锂容量的比值。 它们可以在很大程度上反映电极材料的电化学性能。 在锂嵌入石墨阳极的第一周内,电解液会分解并形成SEI膜,该膜允许锂离子通过并阻止电子通过,防止电解液进一步消耗,从而拓宽了电池的电化学窗口。电解质。

但SEI膜的形成也会造成较大的不可逆容量,降低首次库仑效率。 特别是对于全电池来说,较低的首库仑效率意味着有限的锂源的损失。 相比之下,Li 4 Ti 5 O 12 具有较高的嵌锂电位(约1.55V)并且在第一周内不会生成SEI膜。 因此,首次效率高于石墨(≥90%,表11)。 高品质 一次效率可达98%以上。 此外,电池首次循环的可逆比容量可以在一定程度上反映材料在后续循环中的稳定容量,也具有重要的实际意义。

3 对今后标准制定工作的建议

标准的制定有利于服务企业、满足市场需求,实用性是其基本原则。 然而,当前锂离子电池电极材料产品的快速更新换代给标准制定工作带来了相当大的挑战。 以目前实施的《锂离子电池用石墨负极材料》为例,该标准涉及天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨五类。 每个类别还根据其电化学性能和平均粒径分为不同的品种。 然而,从客户的角度来看,这些标准并没有得到很好的应用。

另外,该标准内容过多,针对性不强。 建议建立天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨、复合石墨的独立标准。 此外,标准并没有明确规定负极材料的倍率性能和循环寿命,而这两项指标也是衡量电极材料能否在实际中应用的关键参数。 因此,建议在后续标准中增加这两项指标。 。

原材料和适当的测试方法是与电池一致性相关的重要因素。 In of -ion , are for raw (such as , and , etc.) and (such as - and and ) . , when it to -ion , are few such yet. At the same time, due to the in , need to be . , it is to for -ion raw and in the .

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结论

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