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石墨块 天然石墨高值开发利用方法综述

时间:2023-10-23 09:07:47 点击:201次

1 以天然石墨为基础的新材料规划与开发

结晶石墨(天然鳞片石墨)是一种天然形成的石墨多晶,石墨化程度很高。 其特点是重量轻、硬度低、加工性能好、电阻率低、导热率高、有一定的导磁率。 在设计产品时,必须充分利用这些优良的物理和化学性能,即石墨相的特性在设计产品的物理性能时应起主导作用。 在石墨的众多物理性能中,导电性和导热性是两个非常重要的性能。 相应地,我们在规划下游产品时,也应重点关注这两个特点。 球形石墨负极材料是众多石墨产业园区积极谋划的产品。 然而,锂电池负极石墨材料对金属离子含量极其敏感。 如果天然石墨中铁、锰等金属离子含量过高,势必对提纯工艺提出更高的要求,增加生产成本。 导热制品对杂质含量要求较低,但对天然鳞片石墨的粒径有一定要求(一般粒径应大于20μm)。 可见,锂离子电池负极产品和导热产品对原材料的要求有些互补。 在晶质石墨矿的利用中,可以充分考虑这种互补性,开发合适的下游产品。

非晶石墨(隐晶石墨)传统上用于生产铅笔、碳棒、耐火材料和铸件。 这些下游产品主要采用土质石墨,价格便宜,碳含量高,没有真正利用土状石墨独特的形貌和物理性能。 隐晶石墨与晶质石墨的最大区别在于粒径较小,近似球形。 作为各向同性石墨的原料具有先天的优势。 中国科学院山西煤炭化学研究所、清华大学等科研单位在各向同性石墨成型过程中使用隐晶石墨,发现隐晶石墨的引入对石墨制品的孔隙和各向同性有积极的影响。 这一发现为非晶石墨的利用提供了新的可能性。

综上所述,天然石墨矿物高值开发由晶质石墨开发和隐晶质石墨开发两部分组成。 在规划以天然石墨为基础的下游产品时,应始终关注石墨独特的物理性能,根据杂质种类/含量、粒度等技术指标合理规划下游产品。除了球形等热门产品外,石墨和石墨烯方面,开发各类新材料,丰富下游产品类型,提升天然石墨的开发价值。 图1总结了天然石墨的利用路线图,并详细介绍了几种代表性产品的开发思路和应用场景。

1.1 高导热石墨块

随着电子行业的快速发展,热管理已成为电子产品中普遍存在的问题。 现有金属材料在性能提升方面遇到瓶颈,而石墨材料是极具潜力的下一代散热材料。 高性能石墨导热材料的开发具有明确的市场前景。 电子设备的散热方式可以概括为翅片冷却、空气对流强制冷却、液冷等,这些冷却方式无一例外都是通过介质将功率器件的热量传递到环境中。 这种传热需要一定的接触面积。 随着电子设备不断小型化、集成化,这一矛盾越来越突出。 因此,电子设备的热膨胀,即横向温度均衡,就成为热控制设计的出发点。 理想的热膨胀材料应在平面方向上具有较高的导热系数,而石墨材料的特性与此正好相符。 因此,高导热石墨块是电子设备热管理过程中理想的热膨胀材料。 现有的热膨胀材料大多是金属(铝、铜)。 考虑到成本、重量、强度等因素,铝合金实际上是主要选择。 铝合金的导热系数在120~200W/(m·K)之间,而高导热石墨块平面方向的导热系数可达600W/(m·K)以上。 热膨胀能力是现有铝合金中最高的,是铝合金的3~5倍。 在发光二极管(LED)、中央处理器(CPU)、图形处理单元(GPU)等电力电子器件的热膨胀过程中具有重要的推广价值。

刘占军等. [1-8]以结晶鳞片石墨为原料,通过热压制备出高质量的导热石墨块。 结晶石墨具有完美的晶体结构。 热压过程中引入Si、Ti等具有催化石墨化作用的成分。 通过控制热压温度和压力,可以发挥两者的协同效应,获得石墨微晶的发育。 完美且定向的石墨块(图2)。 这样就可以制备出导热系数大于700W/(m·K)的高导热石墨块。

1.2 高导热石墨膜

如前所述,局部热源的热膨胀是许多电子设备散热设计中的常见问题。 在尺寸大、空间大的电子设备中,可以采用热膨胀板来实现平坦的温度均匀性。 但对于空间紧凑、尺寸有限的消费电子设备来说,这可以通过高导热石墨薄膜来实现。 以智能手机为例,不少知名手机品牌在后盖内壁采用石墨膜,以达到平整的温度均匀性,消除局部热点。

目前,常见的高导热石墨薄膜根据其制备方法可分为两类,即以聚合物薄膜为前驱体的人工合成石墨薄膜和以天然鳞片石墨为原料的高导热石墨薄膜。 前者的代表产品是以双向拉伸聚酰亚胺薄膜为前驱体,经3000℃热处理得到的石墨化薄膜[9-10]。 据悉,该石墨膜的导热系数可达1 200 W/(m·K)以上。 但必须指出的是,由于技术限制,人造石墨薄膜的厚度大多在60μm及以下。 根据热传导公式Q=KAΔT可以看出,通过热传导传递的热量不仅与材料本身的导热系数有关,还与热传导的截面积有关。 因此,人造石墨薄膜的导热性能也存在一定的局限性。

以天然鳞片石墨为基础的高导热石墨薄膜在综合性能方面具有更大的潜力(图3)。 魏星海等. [11-13]以30目鳞片石墨为原料,高氯酸为插层剂,制备膨胀倍数为200~300倍的蠕虫石墨。 将蠕虫石墨卷制成厚度为50-200μm的石墨膜,其导热系数可达600W/(m·K)。 不难看出,考虑到导热系数和厚度等因素,以鳞片石墨为原料的石墨薄膜具有较强的竞争优势。 如果进一步提高天然鳞片石墨的纯度和石墨薄膜的体积密度,就有可能获得更高导热系数的天然石墨薄膜,其竞争优势将更加明显。

1.3 多孔石墨及其复合材料

以天然鳞片石墨为原料,可制备体积密度可控(0.1-1.0 g/cm3)的自聚集蠕虫石墨和多孔石墨。 这种多孔石墨具有质量轻、导热系数高的优点,可用于吸附、强化传热等领域[14-16]。

另外,由于多孔石墨的孔隙大部分为毛细微孔(10-50μm),因此将多孔石墨与相变材料结合可以综合解决相变材料的导热增强和高温成型两大问题。 山西煤化工研究院团队将多孔石墨与石蜡、烷烃、低熔点合金等相变物质复合[17-24],总结了多孔石墨的体积密度与相变复合材料导热系数的关系材料(图4)。 通过调整多孔石墨的孔隙结构和体积密度,使相变材料的导热系数提高100倍以上,研制出导热系数为10-100W/(m·K)的相变复合材料[25]。 该技术大大提高了相变材料对热源的响应速度,可以快速将热量从热源传递到相变材料,并通过相变材料的固/液相变过程吸收热量[26- 27]。

以这种快速响应相变复合材料为基础材料,可以制备一系列基于相变技术的热管理器件。 这些应用领域包括:电子设备的热控制、太阳能光热转换储热装置以及余热利用。 蓄热装置、快速降温/保温生活用品等

1.4 高导热聚合物/高导热塑料

聚合物作为一种轻质、易加工、低成本的基础材料,广泛应用于电子设备、仪器仪表等领域。 然而,聚合物往往导热系数较低,这对电子设备的散热过程不利。 提高高分子材料的导热系数具有重要的研究价值和应用前景。

提高聚合物导热系数的方法可概括为两类:一是通过调整聚合物链段的结构、性能和排列方式获得特殊的物理结构,以提高聚合物的本征导热系数; 另一种方法是在聚合物基体中引入高导热系数的填料(颗粒、纤维、晶须等),通过填料交叠形成的导热网络来增强复合材料的导热性能。 后者具有更好的成本优势,因此大多数导热塑料侧重于将各种形式的导热填料与热塑性聚合物混合。 这些导热填料包括金属颗粒、陶瓷颗粒、金属氧化物颗粒、陶瓷纤维、石墨颗粒等。

在众多导热填料中,石墨材料具有一系列竞争优势:(1)石墨导热系数高,其晶体的理论导热系数可达2 000 W/(m·K),远高于石墨的导热系数。的金属粉末。 、陶瓷颗粒等传统导热填料; (2)石墨的化学性质稳定,不会引起聚合物基体性能的劣化; (3)石墨材料成本低,经济性好。 因此,石墨填充高导热塑料一直在导热聚合物领域发挥着重要作用。 美国公司采用天然鳞片石墨作为导热填料,与PP、PPS等聚合物基体复合,生产导热系数超过5W/(m·K)的高导热塑料。 这种导热塑料可应用于化工换热管、LED灯外壳、加热管等多个领域,取得了良好的经济效益。 石墨烯等新型纳米级碳石墨材料的出现,将高导热石墨/聚合物复合材料的研究推向了新的高潮。 研究人员认为石墨具有独特的尺寸效应。 当石墨的厚度减小到纳米级别时,片状石墨的导热系数将高于块状石墨的导热系数。 另一方面,纳米碳石墨材料具有较大的不规则性,可以通过相互重叠轻松形成连续的导热网络。 因此,纳米级碳石墨材料(石墨烯、还原氧化石墨烯、纳米石墨片)在制备高导热塑料方面具有巨大潜力。 但遗憾的是,这类纳米级碳石墨材料作为导热填料时普遍存在两个问题:一是比表面积大,分散困难,容易团聚;二是比表面积大,分散困难,容易团聚。 其次,堆积密度很小,与塑料不相容。 堆积密度相差较大,熔融共混过程中可实施性差。 中国科学院山西煤炭化学研究所的研究人员采用“熔融剥离法”制备石墨聚合物复合材料,克服了这两个缺点。 其技术原理(图5)是利用混合过程中的剪切力将天然鳞片石墨原位剥离成亚微米石墨片,不仅充分利用了鳞片石墨的优异性能和形态特征,而且巧妙地避免了石墨片的分散问题。 因此,石墨的质量分数相对较小(1%~20%),通过“熔融剥离”技术可以获得较高体积分数的导热填料(石墨片),导热系数为1.5~6.5W /(m·K),微观结构如图6所示。该技术对于导热塑料的批量生产具有很高的价值。

导热塑料是电子行业快速发展的新型基础材料。 目前已应用的案例包括发光二极管(LED)灯杯、加热装置中的热交换管、电子设备散热器、消费电子(手机、电脑等)散热外壳、动力电池外壳、 2018年导热塑料市场规模约为70亿元,其中(美国)、帝斯曼(荷兰)占据明显主导地位。 传统导热塑料中,大量使用导热填料(质量分数≥60%),因此导热塑料的成本一直居高不下。 本课题组开发的导热塑料,导热填料廉价易得,且使用量显着降低(质量分数≤20%)。 导热系数可高达6.5~25 W/(m·K),高于纯塑料。 多了几十倍。 同时,它与塑料行业现有的生产工艺高度兼容,不需要额外的特殊设备。

石墨烯_石墨文档_石墨块

1.5石墨改性保温材料

天然石墨已部分用于建筑材料。 传统的应用方法是采用天然石墨经酸化插层后作为阻燃剂。 该产品附加值低,面临其他有机/无机阻燃剂的竞争。 目前,天然石墨在建筑节能和空调/暖通行业的利用出现了一些新的动向和趋势,值得业界关注:纳米级天然石墨粉与聚苯乙烯泡沫复合制成石墨聚苯乙烯板(俗称“黑色泡沫板”),如图7所示。

石墨聚苯板最早由巴斯夫公司发明,并注册了“”商标。 其外观如图7(a)所示。 这种石墨苯板的突出特点是其阻燃性能可以达到B1级,比传统聚苯板高一级[28]。 同时,石墨苯板的保温隔热能力略高于传统聚苯板。 其关键工艺是将天然石墨超细粉与聚苯乙烯共混发泡,超细石墨粉聚集在聚苯乙烯颗粒之间的界面处。 超细石墨粉的引入提高了聚苯乙烯泡沫的阻燃性能和尺寸稳定性。 此外,超细石墨粉的引入也大大增加了热传导过程中的界面散射,如图7(b)和7(c)所示。 因此,这种天然石墨改性聚苯乙烯泡沫板的导热系数进一步降低,保温性能提高,在欧洲市场广泛应用于建筑节能改造。 2014年起,国内保温材料厂家开始尝试生产石墨聚苯板,并在全国范围内推广。 该石墨聚苯板中天然石墨粉的质量分数为4.5%~5%。 目前国内石墨聚苯板市场规模约为10万吨,相当于天然石墨粉的消耗量4000吨。 特别值得一提的是,石墨聚苯板的市场份额不断增加,预计仍将以每年30%的速度继续增长。

1.6导热石膏板

石膏板是建筑行业广泛使用的内墙装饰材料。 其在建筑中的功能包括装饰、隔音、防火等。传统石膏板导热系数较低(0.1W(/m·K)),是典型的保温材料。 辐射制冷制热技术的发展直接催生了一种新产品——导热石膏板。 辐射制冷制热技术是将冷源/热源与辐射末端相结合,以热辐射为主要换热方式的环境温度调节技术。 与传统空调技术相比,具有噪音低、高温舒适、无风感等优点。 典型的辐射制冷和供暖技术由冷/热源和冷/暖辐射终端组成(图8)。 最具代表性的辐射制冷末端之一是“毛细管网络”。 毛细管网络的外表面是石膏板。 传统石膏板导热系数低,是整个辐射冷却系统传热/冷环节的瓶颈。 因此,自辐射制冷技术发明以来,提高石膏材料的导热系数就成为辐射制冷系统的伴随需求。 德国可耐福公司在石膏制备过程中添加云母、玻璃纤维等导热成分,使石膏导热系数提高50%[29]。 圣戈班首次将天然石墨衍生物添加到石膏中,利用天然石墨的优异性能强化了石膏的导热性能及其独特的形貌[30]。 据悉,天然石墨增强传热的石膏材料导热系数可达0.5W/(m·K),比传统石膏板导热系数高5倍。

提高石膏板的导热系数对其在辐射供冷、采暖系统中的热性能具有重要意义。 前面提到,石膏板作为传统建筑材料,是辐射冷暖系统中热阻最大、温度梯度最大的部件。 大多数辐射制冷系统采用降低进水温度的方法来达到环境降温的目的。 低温冷水的高能耗会在一定程度上削弱辐射制冷技术的经济性。 提高石膏板的导热系数可以降低导热环节上的热阻,最大限度地减小冷源与环境之间的温度梯度。 是推广辐射供冷供暖系统不可缺少的组成部分。

1.7 多孔石墨辐射冷却板

如前所述,在辐射冷暖系统中,辐射冷暖终端的导热性能是制约系统制冷效率的主要瓶颈。 在石膏中添加导热填料固然可以在一定程度上提高辐射冷却终端的导热热阻,但建筑材料的导热系数始终是有限的。 德国西格里集团(SGL)将多孔石墨与金属盘管相结合,打造出具有快速导热性能的多孔石墨辐射制冷终端[31]。 这种多孔石墨辐射冷板的导热系数可以达到20W/(m·K)左右的水平,比传统石膏板的导热系数高出100倍左右。 其技术原理是采用自粘石墨压制成体积密度为0.2g/cm3的多孔石墨板,多孔石墨板内部预装金属换热管。 这种多孔石墨辐射冷板(图9)具有重量轻、导热率高、安静、冷却速度快、无风感等优点,在欧洲已得到广泛应用。 辐射制冷技术在我国引进后,常与其他空调技术配合使用,称为“三恒”系统/“五恒”系统。 中国科学院山西煤炭化学研究所经过多年研究,掌握了多孔石墨辐射冷板的制备关键技术。 该技术路线不仅生产工艺简单,而且无环境污染。 多孔石墨辐射冷板每平方米消耗石墨粉约2~3公斤。 石墨辐射冷板作为新型空调技术的组成部分,也将极大带动天然石墨的需求,为天然石墨的深加工指明了良好的方向。

1.8 氧化石墨烯和还原氧化石墨烯

石墨文档_石墨烯_石墨块

自2004年问世以来,石墨烯不断引起研究人员的关注。 石墨烯是由sp2杂化CC键键合的单原子层六方晶体。 它具有一系列独特的机械、热学、光学和电学性能。 石墨烯的宏观制备技术是其大规模应用的前提。 目前,研究人员总结了超过4种制备石墨烯的方法[32]。 其中,以天然鳞片石墨为原料,通过改性方法制备氧化石墨烯,并通过还原技术得到还原氧化石墨烯的技术路线被公认为宏观制备技术的重要方向。 天津大学和中国科学院山西煤炭化学研究所相关研究团队采用该技术路线制备了数百公斤/吨的还原氧化石墨烯[33-34],并尝试使用氧化石墨烯作为导电剂,导电油墨、锂电池正极材料。 导热填料、防腐涂料添加剂等应用。

1.9 锂电池负极材料

锂电池是应用最广泛的二次电池。 它们的原理是利用负极中锂离子的嵌入/脱嵌来实现电荷转移。 与其他类型的二次电池相比,锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、使用寿命长等优点。 因此在消费电子、纯电动汽车等应用领域牢牢占据主导地位。 锂电池由正极、负极、电解液、隔膜4部分组成。 负极材料主要是石墨。 球形天然石墨微粉广泛用作消费电子设备锂电池的负极材料[35-39]。 清华大学也在尝试使用非晶石墨作为锂电池的负极材料。

1.10 特种石墨制品

高强高密度石墨是碳石墨制品领域技术难度较大、附加值较高的一类产品[40]。 其应用领域包括航空航天高温结构件[41]、密封件[42-43]、精密模具、核反应堆[44-53](高温气冷堆、熔盐堆)部件等。典型的高强高密度石墨的特点包括两部分:(1)与普通碳石墨材料相比,具有更高的机械性能[54-55]; (2)与普通碳石墨材料相比,孔径较小,总气孔率较低。 传统的高强度、高密度石墨往往需要多次浸渍来封闭石墨材料的孔隙,从而提高石墨材料的密度。 这种重复的浸渍/烘烤过程将大大增加工艺流程并增加生产成本。 另一方面,也会带来沉重的能源消耗和环保压力。

石墨孔径结构的形成和演化是一个综合的物理化学过程,不仅与成型过程中骨料的重叠孔有关,而且与成型过程中裂解气体的逸出和收缩行为密切相关。烘烤过程。 连鹏飞等人凝聚了碳石墨制品孔隙形成及衍生过程中的常见科学问题,提出了一种制备纳米孔高密度石墨的新方法[56-58]。 即以球形微晶石墨(隐晶石墨)为骨料,以传统煤焦油沥青/石油沥青为粘结剂,通过成型-烘烤两步工艺制备高密度石墨。 隐晶石墨的引入可以降低摩擦阻力,减少成型阶段重叠孔的形成。 在焙烧阶段,隐晶石墨具有稳定的化学性质和较高的尺寸稳定性,对减少逸出气孔和缩孔也起到积极的作用。 因此,一次烘烤后的碳石墨制品体积密度可达1.9g/cm3,弯曲强度为。 清华大学研究团队也证实了隐晶石墨在制备各向同性石墨产品中的应用。 从这些研究工作可以看出,如果充分利用隐晶石墨的物理化学性质及其外观特征,可以进一步挖掘隐晶石墨作为特种碳石墨原料的价值。

1.11 金刚石原料

钻石是日常生活中一种名贵的宝石装饰品。 也是工业生产中重要的基础材料,可用作磨具、钻头、切削工具等。其中,宝石级钻石大多是从天然金刚石矿石中切磨而成。 工业级钻石主要是通过人工合成制造的。 人造金刚石的技术原理是在高温高压作用下驱动石墨结构转变为金刚石结构[59]。 因此,高纯天然石墨粉是人造金刚石的主要原料,其次是催化剂。 天然石墨粉的提纯可以大大提高其附加值。 综合采用化学提纯、高温提纯等方法,将天然石墨粉的纯度提高到99.999%以上,可作为人造金刚石的原料。

2 结论

天然石墨既是重要的战略资源,又是不可再生的矿产资源。 实现天然石墨高值开发利用的关键是充分利用其独特的导电、导热、轻质等物理性能。 In , be on type, , size and . For with low and size of 10~20 μm, it is to for . For with high , be to the of - , high , high , , etc. It is that in , a of new and to have in the of - , , , , etc. The of , , and have and . They are for the high- and of . such as of Coal , of and have been in the and of the . The of is in 1. on an in- of the and of , a of new and on have been . them, , , and high- heat have good and . On the of out work in the of , this a for the high- and of for by in this .

作者 | Tao , Yan Xi, Liu ( of Coal , of , , )

来源 | from High and of