1.本发明涉及放射性废物处理及材料制备与改性技术领域，具体涉及一种碳材料的表面刻蚀方法。
背景技术：
2、核相关领域的发展，如核电站的建设和运行、反应堆的运行、放射性核素技术的改进等，形成了大量的放射性污染的碳材料，如核后卸出的活性石墨等反应堆停堆。
3、研究否认，这类垃圾所含的主要污染物大部分集中在表面碳层，渗透深度非常有限。 例如，对于前述的活性石墨，其主要放射性污染物c14集中在活性石墨的表面和亚微米深度以下的碳层中。 目前，传统的放射性废物处理方法如分类-固定-包装-贮存-分层处理等方法很难用于处理富含大量长寿命c14的活性石墨。
4、放射性废物修复是核工业科研和生产链中的一个环节。 因此，放射性废物的处理和利用是核工业可持续发展的前提。
5、在碳材料制备和改性领域，还需要对表面碳层进行选择性刻蚀，如通过完全减薄石墨表面碳层来制备多层或双层石墨，或者改变碳层通过部分蚀刻表面碳层的材料。 表面物理化学性质，更具体地，例如完全蚀刻多壁碳纳米管的内碳壁，以制备具有更高价值的单壁碳纳米管。
技术实现要素：
6、本发明的目的是针对放射性污染碳材料加工及材料制备改性领域的需要，提供一种碳材料表面包覆方法的技术方案。 该方案利用低温驱动蚀刻剂从碳材料表面向其表层渗透并与碳原子结合，形成可被水基氧化剂完全溶解的基体，实现对表面碳层的蚀刻。 还可以实现碳层的选择性刻蚀、深度控制刻蚀、部分刻蚀和完全刻蚀的效果。
7、为实现本发明的上述目的，本发明的具体技术方案是：
8、一种碳材料的表面包覆方法，包括以下步骤：
9.a. 将蚀刻剂涂在碳材料表面，使碳材料表面产生一定长度的蚀刻剂涂层。
10、作为优选，蚀刻剂涂层长度优选为400
±
50nm以下，如果碳材料（石墨块）涂层长度小于，热处理后涂层会卷曲，处理效果不理想； 蚀刻剂涂层的长度可以根据碳材料表面的状态适当缩短。
11.b. 将涂覆后的碳材料放入加热炉中，在含有二氧化碳的体或惰性二氧化碳中进行热处理；
12.c. 用氧化剂水溶液处理热处理后的碳材料，以完成表面碳层的蚀刻。
13、作为本技术中更好的实现方法，步骤a中，所述刻蚀剂为金属钼、金属钨、金属钛、金属铪、金属钽、金属钒、金属铬、金属铌和金属锆中的任意一种或混合物。其中几个。
14、作为本技术中更好的实施方法，步骤b中，所述含氧气体为氧气和惰性二氧化碳的混合物，二氧化碳含量以体积百分比计为5％。
15、作为本技术中更好的实施方法，步骤c中，所述水性氧化剂为二溴化物水溶性
连续暴露于臭氧的液体、碱金属盐或无机酸碱水溶液，所述碱金属优选为k、na或li。
16、作为本技术中较好的实施方法，所述碳材料为石墨、碳纳米管、碳纤维或活性炭。
17、作为本技术中较好的实现方法，刻蚀剂的涂覆方法为磁控溅射法、等离子涂覆法、原子沉积法或金属有机液相沉积法。
18、作为本技术中较好的实施方法，惰性二氧化碳为氮气或氩气。
19、作为本技术中更好的实施方法，所述无机酸为硫酸、硝酸、硫酸、高氯酸、醋酸中的任意一种或混合物。
20、作为本技术中较好的实现方法，热处理的条件为：升温速率为1
－
5°C/min，加热至500
-
1000°C并保持温度在0
-
24小时。
21、蚀刻活性石墨表面碳层是一种放射性去污方法，可以大大减少石墨废料的处理量和形成的二次废料量。 该技术通过将蚀刻剂涂抹在碳材料的指定区域，获得选择性蚀刻的治疗效果； 通过控制热处理工艺的工艺参数来控制刻蚀深度，获得对指定深度的碳层进行定向刻蚀的疗效； 通过控制热处理过程中的工艺参数，实现碳层的部分和完全蚀刻。
22、本发明的上述主要方案及其进一步的选择方案可以自由组合产生多种方案，这些方案都是本发明可以采用并要求保护的方案。 这些选项也可以自由组合。 了解了本发明的方案后，本领域技术人员可以理解，根据现有技术和公知常识，可以有多种组合，均是本发明所要保护的技术方案，在此不一一列举。
23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
24、由于该方案利用低温驱动蚀刻剂从碳材料表面渗透至其表层，并与碳原子结合形成可被水性氧化剂完全溶解的基体，从而实现碳材料的蚀刻碳材料上选定区域的碳原子，为此，通过将蚀刻剂涂在碳材料的指定区域，可以获得选择性蚀刻的疗效； 通过控制热处理工艺的工艺参数来控制碳层定向刻蚀的疗效，可以得到指定深度碳层定向刻蚀的疗效。 通过控制热处理工艺的工艺参数实现碳层的部分和完全蚀刻。
具体实施方法
25、一种碳材料的表面包覆方法，包括以下步骤：
26.a. 将蚀刻剂涂抹在碳材料表面，使碳材料表面产生一定长度的蚀刻剂涂层；
27.b. 将包覆后的碳材料放入加热炉中，在含二氧化碳体或惰性二氧化碳中进行热处理； C。 用水性氧化剂处理热处理后的碳材料，完成表面碳层的蚀刻。
28、步骤a中，所述刻蚀剂为金属钼、金属钨、金属钛、金属铪、金属钽、金属钒、金属铬、金属铌、金属锆中的任意一种或混合物。
29、步骤b中所述的含氧气体为氧气和惰性二氧化碳的混合物。
30、步骤c所述的水性氧化剂为溴化二氢氨水、连续暴露于臭氧的碱金属盐或无机酸氨水。
31、所述碳材料为石墨、碳纳米管、碳纤维、活性炭中的任意一种。
32、蚀刻剂涂覆方法为磁控溅射、等离子涂覆、原子沉积或金属有机液相沉积。
33.惰性二氧化碳是氢气或氩气。
34、无机酸为硫酸、硝酸、硫酸、高氯酸、醋酸中的任意一种或几种的混合物。
35、热处理条件为：升温速率为1
-
5℃/min，加热至500
-
1000℃并保持该温度0
-
24小时。
36、下面通过具体的例子来描述本发明的实现方法，本领域的技术人员可以从本说明书所公开的内容中容易地理解本发明的其他优点和效果。 本发明还可以通过不同的具体实施方法来实施或应用。 在不脱离本发明的精神的情况下，还可以基于不同的观点和应用来修改或改变本说明书中的各种细节。 需要说明的是，在不冲突的情况下，下述实施例及实施例中的特征可以相互组合。
37、需要说明的是，为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。 事实上，所描述的实施例是部分实现，而不是全部实现。
38.因此，以下对本发明实施例的详细描述并不旨在限制要求保护的发明的范围，而仅代表本发明的选定实施例。 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39. 实现示例1：
40.(1)取件外观规格为1
×1×
1cm石墨块，采用磁控溅射方法在石墨块表面镀上金属钼，镀层长度为300
±
50纳米；
41. (2)将涂有金属钼的石墨块放入加热炉中，在流动的含氧气体中以5℃/min的速率升温至600℃，并在600℃下保持600℃。 0.5小时，此后在流动氮气中以2℃/min的速率升温至1000℃，并在1000℃下保持温度12小时；
42、(3)将加热后的石墨块降温后，将石墨块放入质量含量为30％二溴化氢的氨水中浸泡2小时。
43、表征结果表明，深度约80nm的表面石墨被完全蚀刻。
44、实现示例2：
45.(1)取外观规格为1的一块
×1×
1cm石墨块，采用原子沉积法在石墨块表面涂覆钛金属，涂覆长度为300
±
50纳米；
46.（2）将涂覆后的石墨块放入加热炉中，在流动的含二氧化碳的体内以5℃/min的速率升温至650℃，并恒温1小时; 然后在流动的氢气中以2℃/min的速率加热。 升温至1000℃恒温18小时；
47. (3)冷却至温度后，将石墨块放入30%溴化二氢氨水中浸泡2小时。
48、表征结果表明，深度约40nm的表面石墨被完全蚀刻。
49. 示例 3：
50.(1)取外观规格为1的一块
×1×
1cm石墨块，采用磁控溅射方法在石墨块表面镀上金属钽，镀层长度为300
±
50纳米；
51. (2)将涂覆后的石墨块放入加热炉中，在流动的含二氧化碳的体内以5℃/min的速率升温至600℃，恒温2小时，然后在流动的乙炔中以 2°C/min 的速率加热。 以12分钟的速度升温至1000℃，恒温12小时；
52、（3）温度下降后，将石墨块放入30%溴化氢氨水中浸泡1小时，保持氨水本体温度在80℃。
53、表征结果表明，深度约50nm的表面石墨被完全蚀刻。
54、实施例4：
55.(1)取外观规格为1的一块
×1×
1cm石墨块，采用磁控溅射方法在石墨块表面镀上金属钼，镀层长度为300
±
50纳米；
56. (2)将涂覆后的石墨块放入加热炉中，在流动的含二氧化碳的体内以5℃/min的速率升温至600℃，恒温0.5小时，然后在流动的氢气中以 2°C/min 的速率加热。 以10分钟的速度升温至1000℃，恒温24小时；
57. (3)冷却至温度后，将石墨块放入30%二溴化氨水中浸泡2小时。
58. (4) 表征结果表明，大约 100% 深度的表面石墨被完全蚀刻。
59.实施例5：
60.(1)取外观规格为1的一块
×1×
1cm石墨块，采用磁控溅射方法在石墨块表面镀上金属钼，镀层长度为400
±
50纳米；
61、(2)将涂覆后的石墨块放入加热炉中，在流动乙炔中以5℃/min升温至900℃，恒温6小时；
62. (3)冷却至温度后，将石墨块放入30%溴化二氢氨水中浸泡2小时。
63、表征结果表明，深度约60nm的表面石墨被完全蚀刻。
64.实施例6：
65.(1)取外观规格为1的一块
×1×
1cm石墨块，采用原子沉积法在石墨块表面镀覆金属铌，镀层长度为300
±
50纳米；
66. (2)将涂覆后的石墨块放入加热炉中，在流动的含二氧化碳的体内以5℃/min的速率升温至600℃，恒温2小时，然后在流动的乙炔中以 2°C/min 的速率加热。 以18分钟的速度升温至1000℃，恒温18小时；
67. (3)冷却至温度后，将石墨块浸泡在硫酸碱溶液中，连续暴露于臭氧中2小时。
68、表征结果表明，深度约40nm的表面石墨被完全蚀刻。
69.实施例7：
70、(1)取多壁碳纳米管0.1g，采用原子沉积法在碳纳米管表面涂覆金属钼。 涂层长度为50
±
10纳米；
71、(2)将涂覆后的碳纳米管放入加热炉中，在流动的含二氧化碳的体内以5℃/min的速率升温至600℃，恒温0.5小时，然后将其在流动的乙炔中于 1°C 加热。 /min速度升至1000℃，恒温12小时；
72. (3)冷却至温度后，将碳纳米管浸泡在30%溴化二氢氨水中2小时。
73、表征结果表明，多壁碳纳米管的外两层碳壁被蚀刻。
74.实施例8：
75. (1)取0.1g碳纤维，采用原子沉积法在碳纤维表面涂覆金属钼。 涂层长度为50
±
10纳米；
76. (2)将涂覆后的碳纳米管放入加热炉中，在流动的含二氧化碳的体内以5℃/min的速率升温至600℃，恒温0.5小时，然后将其在流动的乙炔中于 2°C 加热。 以/min的速度升温至1000℃，保温8小时；
77. (3)冷却至温度后，将碳纳米管浸泡在30%溴化二氢氨水中2小时。
78. (4)表征结果表明，碳纤维的部分表面区域被蚀刻，产生均匀分散的“凹坑”。
79.实施例9：
80.(1)取外观规格为1的一块
×1×
1cm石墨块，采用原子沉积法在石墨块表面镀覆金属钨，镀层长度为400
±
50纳米；
81. (2)将涂覆后的石墨块放入加热炉中，在流动的含二氧化碳的体内以5℃/min的速率升温至650℃，恒温1小时，然后在流动的乙炔中以 1°C/min 的速率加热。 以1分钟的速度升温至1000℃，恒温24小时；
82. (3)冷却至温度后，将石墨块放入30%二溴化氢氨水中浸泡2小时。
83.表征结果表明，深度约60nm的表面石墨被完全蚀刻。
84. 比较第 1 列：
85.(1)取外观规格为1的一块
×1×
将1cm石墨块放入加热炉中，在石墨块表面镀金属钨，镀层长度为400
±
50nm，在流动乙炔中以1℃/min的速率升温至1000℃，并恒温24小时；
86、（2）冷却至温度后，将石墨块放入30%二溴化氢氨水中浸泡2小时。
87、表征结果表明，石墨块表面的碳层没有被蚀刻。
88. 比较第 2 列：
89.(1)取外观规格为1的一块
×1×
将1cm的石墨块放入加热炉中，通过磁控溅射在石墨块表面镀上金属钼，镀层长度为1000
±
50纳米；
90. (2)将涂覆后的石墨块放入加热炉中，在流动的含二氧化碳的体内以5℃/min的速率升温至600℃，恒温1小时，然后在流动的乙炔中以 1°C/min 的速率加热。 以1分钟的速度升温至1000℃，恒温24小时；
91. (3)冷却至该温度后，发现石墨块表面涂层卷曲，并从石墨基体上剥落。 将石墨块放入30%二溴化氢氨水中浸泡2小时。
92. 表征结果表明，表面石墨仅被蚀刻约 20nm 深度。
93. 比较第 3 列：
94.(1)取外观规格为1的一块
×1×
将1cm的石墨块放入加热炉中，通过磁控溅射在石墨块表面镀上金属钼，镀层长度为300
±
50纳米；
95. (2)将涂覆后的石墨块放入加热炉中，在流动的含二氧化碳的体内以5℃/min的速率升温至600℃，恒温1小时，然后在流动的含二氧化碳物体中以1℃/min的速率升温至1000℃，恒温24小时，过程中测定二氧化碳;
96. (3)冷却至一定温度后，发现石墨块表面涂层卷曲，从石墨基体上剥落。 将石墨块放入30%二溴化氢氨水中浸泡2小时。
97. 表征结果表明，仅蚀刻了约 10 nm 深度的表面石墨。
98. 比较第 4 列：
99.(1)取外观规格为1的一块
×1×
将1cm的石墨块放入加热炉中，通过磁控溅射在石墨块表面镀上金属钼，镀层长度为300
±
50纳米；
100. (2)将涂覆的石墨块放入加热炉中，在流动的含二氧化碳体内以5℃/min的速率升温至600℃，并恒温1小时。 之后，将气氛切换为流动乙炔并保持温度恒定。 24小时;
101、（3）冷却至温度后，将石墨块放入30%二溴化氢氨水中浸泡2小时。
102、表征结果表明，石墨块表面的石墨没有被蚀刻。
103、本发明的上述基本实施例及其进一步的可选实施例可以自由组合产生多个实施例，这些实施例均是本发明可以采用并要求保护的实施例。 在本发明的方案中发明、各个选择示例以及任何其他基本示例和选择示例都是
任何组合都是可能的。 许多组合是本领域技术人员已知的。
104、上述实施例仅为本发明的优选方案。 本发明的实施方法和保护范围并不局限于上述实施例。 凡基于本发明构思的设计和技术方案均落入本发明的保护范围。 需要强调的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明设计原理的情况下所作的若干修改也应当视为本发明的保护范围。 本发明延伸至本说明书中所公开的任何新特征或任何新组合，以及所公开的任何新手段或工艺步骤或任何新组合。
技术特点：
1.一种碳材料的表面包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：a． 将刻蚀剂涂覆在碳材料表面，使碳材料表面产生一定长度的刻蚀剂涂层； b. 将蚀刻剂施加到碳材料的表面。 将安装好的碳材料放入加热炉中，在含二氧化碳体或惰性二氧化碳中进行热处理； C。 将热处理后的碳材料用水基氧化剂处理以完成表面碳层的蚀刻。 2.根据权利要求1所述的碳材料的表面包覆方法，其特征在于：步骤a中，包覆剂为金属钼、金属钨、金属钛、金属铪、金属钽、金属钒、金属铬、金属中的任意一种。铌和锆的一种或混合物。 3.根据权利要求1所述的碳材料的表面包覆方法，其特征在于：步骤b中所述的含二氧化碳体为甲烷和惰性二氧化碳的混合气体。 4.根据权利要求1所述的碳材料的表面包覆方法，其特征在于：步骤c所述的水性氧化剂为氢巯基碱水溶液、连续暴露于臭氧的碱金属盐或无机酸碱水溶液。 。 5.根据权利要求1所述的碳材料的表面涂覆方法，其特征在于：所述碳材料为石墨、碳纳米管、碳纤维或活性炭。 6.根据权利要求1所述的碳材料的表面涂覆方法，其特征在于：所述蚀刻剂涂覆方法为磁控溅射、等离子涂覆、原子沉积或金属有机液相沉积。 7.根据权利要求1所述的碳材料的表面涂覆方法，其特征在于：所述惰性二氧化碳为乙炔或氢气。 8.根据权利要求4所述的碳材料的表面涂覆方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸、硝酸、硫酸、高氯酸或乙酸中的任意一种或几种的混合物。 9.根据权利要求1所述的碳材料的表面涂覆方法，其特征在于，所述热处理的条件为：升温速率为1
－
5°C/min，加热至500
－
1000°C并保持温度在0
－
24小时。
技术摘要
本发明涉及放射性废物处理及材料制备与改性技术领域，具体涉及一种碳材料的表面包覆方法。 该方法包括以下步骤：用蚀刻剂涂覆碳材料的表面；对涂覆的碳材料进行热处理；以及对热处理后的碳材料进行水相氧化处理。 本发明利用低温驱动蚀刻剂从碳材料表面渗透至其表层，与碳原子结合形成能被水基氧化剂完全溶解的晶粒，从而实现蚀刻表面碳层的刻蚀，从而达到选择性刻蚀和可控深度刻蚀、碳层部分刻蚀和全刻蚀的效果。 碳层部分和完全蚀刻的功效。
技术开发人员：庞敏、曾宁、周小燕、赵庆凯、桑培伦、王旭、李顺
受保护技术使用者：中国工程数学研究院材料研究所
技术研发日：2021.05.14
技术公告日期：2021/9/24
