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石墨板 燃料电池关键材料与技术

时间:2023-09-01 13:02:34 点击:258次

燃料电池电堆作为燃料电池动力系统的核心部件,维持着整个燃料电池系统的能量输出过程,很大程度上决定了燃料电池的整体性能、寿命和成本等关键因素。 如图1所示,燃料电池堆由多个单体电池组成。 单体电池由双极板、膜电极(包括质子交换膜、催化层、二氧化碳扩散层等)和密封件组成。

其中,双极板和膜电极是电堆最重要的两个组成部分。 双极板是质子交换膜燃料电池电堆的关键结构部件之一。 相邻的单体电池通过双极板串联,燃料、氧化剂、冷却剂和反应产物在特定的湍流内分布和输送。 。 这就要求双极板具有优异的导电性以及对二氧化碳和液体良好的阻隔性能。 双极板在燃料电池的体积、重量和成本中占有很大比例。

日本DOE(能源部)制定了2020年交通领域燃料电池双极板的技术目标值,包括性能、可靠性、可加工性和成本,如表1所示。该指标在DOE的发展中不断更新和多年来的示范应用,可作为板材和材料开发的测量标准。

表1 2015年DOE交通领域燃料电池双极板现状及2020年目标

特征

单元

2015年状况

2020年目标

成本

$/

板材重量

公斤/

0.4

板H2渗透系数

/(秒·cm2·Pa)@80℃,3atm,100%RH

-14

石墨板保温板_石墨板_石墨板是什么材料

阳极腐蚀性

μA/cm2

无活动高峰

阴极腐蚀

μA/cm2

浊度率

微米/厘米

>100

>100

面内电阻率

Ω·cm2

0.006

弯曲硬度

兆帕

>34()

>25

成型模数

20-40

40

双极板寿命要求是车用燃料电池电堆耐久性要求的保证。 可制造性和表面光滑度是与成本、可制造性和批量生产质量相关的要求。 高制造精度和低表面粗糙度可以严格保证极板良好的导电接触、低流体阻力和低阻水能力,从而满足极板的性能要求。

现有的双极板主要分为三种类型:石墨双极板、金属双极板和复合双极板。

石墨双极板

石墨材料首先用于制造双极板,包括人造石墨和天然石墨。 石墨在燃料电池工作环境中具有优异的耐腐蚀性、较高的物理稳定性和良好的导电性,并且不会对催化剂和膜造成污染。 这一优点使石墨成为双极板的良好原材料,双极板的流道通常通过机械加工生产。 然而,石墨本质上具有较低的弯曲刚度,并且容易破裂,以及形成导致石墨片泄漏的缺陷。 因此,加工后的石墨板需要经过浸渍树脂等后处理工序,以避免二氧化碳渗透。 因此,成本高、力学性能差、工艺性差是石墨板的主要技术难点。 即便如此,石墨双极板仍然是当前燃料电池市场的主流,并广泛应用于燃料电池公交车和货运车辆。

金属双极板

近年来,金属双极板引起了业界的广泛关注。 以本田、本田为代表的车企已将金属双极板技术成功运用在燃料电池乘用车领域。 金属双极板具有优异的导电性、导热性、可加工性和密度。 它们还具有硬度高、气体阻隔性好的优点。 可为乘用车提供良好的功率密度和低温(-40℃)启动保证。 ,适合大批量、低成本生产。

为了提高金属碳化物材料的耐腐蚀性和表面接触内阻,通常进行表面处理改性以达到双极板的整体技术要求。 表面涂层材料除满足燃料电池工作环境物理/电物理稳定性的基本要求外,还应具有与基体金属材料的热/物理相容性、与GDL的低界面接触内阻、高含量、低VOC和具有EOC浓度高、成本低、易于批量生产等特点。 根据极板的功能,涂层在界面处具有较低的内接触电阻是非常重要的。 合理选择蚀刻剂也能在电镀长度较小时具有与GDL所需的接触内阻。

金属板材的另一个主要制造工艺是点焊:通常将阳极板和阴极板点焊在一起以生产具有集成冷却通道的双极板。 由于金属板材长度较薄,钎焊过程中过热和长时间加热会导致板材金属性能下降、残余挠度大、焊缝变形、热影响区封闭等。 目前,基于更小光束尺寸和更高点焊率的固态光纤激光器可以缓解这个问题。

复合双极板

复合板可以使用不同的基体材料。 根据基体材料的不同,板状复合材料主要可包括碳/碳复合材料(准确地说是碳/石墨)、金属/碳复合材料、热塑性石墨复合材料和酚醛石墨复合材料。 复合材料中的聚酰亚胺和热塑性塑料等柔性且耐用的基体可提高石墨的机械性能和加工性能。 为此,可以通过比昂贵且温和的机械加工更有效的工艺生产更坚固的复合材料面板,包括更薄的长度和更精细的湍流。 虽然碳/碳复合材料普遍表现出良好的性能和耐用性,但主要问题是成本仍然较高,各大厂商很少使用。 这主要与其复杂的制造工艺以及使用相对大量昂贵的石墨材料有关。 金属/碳复合双极板中,金属不直接接触电极,而是采用石墨材料作为紊流,从而避免了金属板的腐蚀问题,并利用了金属板长度短、无电极的优点。二氧化碳渗透率。 优势。 鑫源电力前几代电堆均采用了该技术。

聚合物石墨复合材料是生产双极板常用的复合材料。 复合板的主要填料或增强剂是粉末、片状或纤维形式的石墨,以及附加的碳粉/碳纤维。 聚酰亚胺树脂的使用可以延长固化时间,但这在制造过程中并不占主导地位。 热塑性复合板由于可以依赖热塑性行业成熟的冲压工艺,因此可以有效节省成本并提高生产效率。

总的来说,复合材料板的主要挑战是如何在导电性和机械性能之间获得最佳平衡。 这主要受填料与基体的比例影响。 至于导电性,需要设计和制造合理的复合板才能表现出与石墨板相当的性能。

动荡的设计

无论是石墨、复合材料还是金属,湍流设计都是一个需要仔细考虑的原因。 湍流结构的方式构成了双极板最重要的特性,直接影响电堆性能。 研究人员对湍流进行了大量的研究。 目前,常规湍流包括直线流道、蛇形流道、叉指流道等。同时,新型湍流也在不断发展,如仿生湍流、螺旋湍流和福尔迪湍流等。 使用 3D 湍流等

2014年,台湾本田推出了“燃料电池车”。 其紊流板设计为全新结构,采用创新的阴极紊流——三维细网格结构紊流。 这些湍流穿过疏水性三维细网湍流,使生成的反应水能够快速排出,避免了停滞水对空气传输的影响。 在结构设计上,没有固定的二氧化碳流动通道。 流体在三维细网格中连续流动,使二氧化碳均匀分布在扩散层中。 同时,板状和部分扩散层具有一定的倾斜角度。 因此,这些湍流表现出以下优先性:(1)二氧化碳的分流作用使二氧化碳在湍流上分布更加均匀; (2)二氧化碳在流动过程中对扩散层产生一定的冲击,形成的强制对流效应促使二氧化碳在紊流中分布更加均匀。 更多的二氧化碳可以进入催化层发生反应; (3)传统紊流中流道之间的“堤岸”基本消失,紊流开口率更高,催化活性反应面积减少; (4)气流的旁路作用使得催化层和扩散层中的水容易排出,不易形成水淹。 然而,与传统的湍流相比,这些湍流更难以产生,而且二氧化碳的流动阻力也降低了,需要能够提供高压的压缩机来共同工作。

国外双极板现状

加工石墨板是国外客车、货运车辆普遍采用的技术。 国宏巴拉德采用9ssl技术生产的柔性石墨浸渍双极板采用模压成型。 但这些双极板是多孔的,如果经过多次制冷循环,就有可能发生氧气泄漏。

石墨板也是国际上常用的双极板材料。 UTC寿命1小时的电堆也采用石墨双极板,但其结构是专为排水和加湿设计的微孔石墨材料,目前国外很难制造。

复合板技术不仅鑫源电力采用,国外其他单位主要开发,尚未大规模使用。 不过,随着康明斯LCS生产线的引进以及青能宣布的0.85mm长度模压板高功率电堆样机的成功,预计更多机构将开始关注复合双极板的研发。

金属板是目前市场上最受关注的双极板类型。 已量产上市的福特、本田、现代Nexo等燃料电池车型均采用金属双极板。 福特于2014年12月推出了全球首款量产氢燃料电池汽车。丰田在2015年东京车展上首次推出了其燃料电池汽车。 现代汽车于2013年推出ix35燃料电池车型,并在2018年展会上发布了最新燃料电池SUV车型Nexo。 国外上汽推出的G20燃料电池双极板也采用金属双极板。

总体来看,目前金属双极板的研发生产仍以欧美日企业为主,其中以美国、德国、德纳、德美、丰田、塞普斯为龙头。 国外金属双极板产品的开发和量产技术近年来取得了显着进步,但大多处于开发和试生产阶段。 北京友格、上海智臻新能源、鑫源动力等公司开发了车用燃料电池金属双极板,并尝试应用于电堆和整车。 数据显示,目前国外开发的金属双极板长度达到1.0-1.1mm,单极板成型由30%提高到1%以下,流道高度误差大于15mm,内部接触电阻和腐蚀电压分布分别达到(2.89mΩ·cm2)和(0.85μA/cm2),整体技术水平达到国际先进水平。

膜电极

膜电极(MEA)是燃料电池的核心部件,其制备工艺一直是燃料电池领域的核心技术之一。 膜电极由催化层(阴极和阳极)、质子交换膜和二氧化碳扩散层组成,直接决定燃料电池的性能、寿命和成本。

膜电极的催化层提供单相物质传输界面和电物理反应位点,使二氧化碳(甲烷或二氧化碳)、质子、电子在电催化剂上发生反应; 其中,甲烷在阳极催化层被氧化,二氧化碳在阴极催化层被还原。 阴极催化层和阳极催化层靠近质子交换膜的外侧。 质子交换膜为质子从阳极到阴极提供传输通道。 它还将阳极处的甲烷和阴极处的二氧化碳(或空气)分离,以防止反应后的二氧化碳混合。 膜电极中的二氧化碳扩散层一般与双极板上的流道直接接触,起到机械支撑、电子传导、反应二氧化碳扩散和排水的作用。 同时,二氧化碳扩散层在燃料电池的水管理和热管理中也发挥着非常重要的作用。

催化层是膜电极的核心,也是反应物质发生电物理反应形成电压的场所。 实际应用中的膜电极催化层主要由铂(Pt)催化剂、催化剂载体和粘合剂()组成。 由于阴极ORR动力学速度远高于阳极HOR速度,因此阴极催化剂层中需要更多的铂催化剂。 此外,铂是地幔中最稀有的元素之一,价格昂贵。 铂催化剂的使用极大地增加了燃料电池的成本,阻碍了燃料电池的商业化。 对于2020年铂催化剂用量,日本DOE目标为˂0.125g/kW,全年目标为˂0.05g/kW。

为了增加催化剂的成本,低铂和非铂催化剂的研究也在进行中,而目前的低铂和非铂催化剂仍然面临活性低、耐久性差等诸多诱因,尚未已成功商业化。

催化剂载体主要是碳材料,常用的有炉法炭黑、导电炭黑、乙炔炭黑等。而碳载体还面临以下问题:炭黑负载的Pt利用率低、CO污染Pt、催化剂载体因载体腐蚀机制而降解。 近年来,碳和非碳载体的功能化和改性已得到广泛研究,以生产燃料电池应用中的高反应性载体。 碳纤维、碳纳米管、石墨烯、杂原子掺杂碳材料、聚合物功能化碳材料和无机材料改性碳材料也得到了广泛的研究。 二硅氧烷、氧化铱、氧化钨、二氧化锡等各种氧化物载体逐渐引起了研究者的关注并取得了长足的进展。

它是目前大多数膜电极催化层中粘合剂和离聚物的首选。

质子交换膜的材料必须满足质子传导和燃料阻隔的要求,通常是可以传导质子的聚合物。 目前应用最广泛的是全氟磺酸质子交换膜,如杜邦公司的膜。 随着质子交换膜研究的深入,不同材质的质子交换膜相继被开发出来,其中以微孔PTFE为支撑层的复合质子交换膜应用最为广泛。 最广为人知的是戈尔公司生产的复合薄膜,长度可以达到10微米左右。 在国外,主要是东岳集团已经实现了此类复合膜的批量生产。

二氧化碳扩散层一般为碳纸或碳布,其多孔层经过聚四氟乙烯蚀刻处理。 二氧化碳扩散层用于将反应的二氧化碳转移至催化层,同时排出生成的水。 反应二氧化碳的传热和出水直接影响膜电极的性能,传热不良很容易导致膜电极饥饿或水淹。