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新型电池电极材料——网状玻碳(RVC).pdf

时间:2023-08-17 09:01:22 点击:286次

电池技术 <2007 年 12 月 25 日 产品回顾 电池技术 电池电极新材料——网状玻璃碳 (RVC) 特性; 探讨了RVC作为电极活性材料载体和集流体在硫酸铵型锌锰电解板和镍镉电池中的应用; 介绍了RVC在物理电源中的应用前景。 关键词:网状玻碳(RVC); 硝酸铵锌锰电池; 镍镉电池; 网格材料; 集流体网状玻碳(简称RVC)是一种三维网状(蜂窝状)多孔材料,外观如图1所示,孔隙率可达90%-97%,密度小(0.03g/cm) ,并且具有很高的物理稳定性,比表面积、导电率、导热率和热膨胀系数都很低,结构硬度高,对流体的阻力低,生产成本相对较低。 自1976年问世以来,RVC在航空航天(如航天器的隔热层)、半导体、环保等领域的应用越来越广泛。 它也被广泛应用,如电物理研究、电物理分析、电物理合成和金属离子回收等。金属修饰RVC是一种具有特殊性能的电极材料。 本文作者回顾了近年来RVC的发展历程。 电池电极材料的研究进入RVC的制造过程[2-6] RVC的制造通常是在聚氨酯树脂中添加发泡剂,聚合成泡沫体,然后使用将含碳聚酰亚胺树脂(如热固性树脂、糠醇树脂等)和醇酸树脂)浸渍,然后在100-200℃下干燥固化,最后在700℃下碳化,得到三维网络-具有连续骨架的成形开孔多孔材料。

聚氨酯树脂聚合成泡沫体时,加入少量蒙脱土作为添加剂,使泡沫体富含更多的开孔,使浸渍剂更均匀地分布在泡沫体的孔隙中; 糠醇树脂比热固性树脂和醇酸树脂更有利于增强浸渍的炭化率和RVC的导电率。 近年来,人们开发出了用沥青生产RVC的方法。 生产过程中所用树脂的含量、溶剂和固化剂的种类、泡沫体的多孔孔径和分布等,都是需要控制的工艺参数; 炭化温度对RVC成品的性能有显着影响; 生产RVC时,前驱体泡沫的线性收缩率约为30%。 RVC的大小是由其内孔隙的大小决定的,一般以每英寸(1英寸=2.54cm)的孔隙数(简称PPl)来表示,例如表示每英寸有30个孔隙的 RCV。 RVC常用尺寸为5~,也有5~尺寸可供选择。 RVC产品的切片规格通常为:长23英寸、宽11英寸、厚4英寸。 电池技术 <2007年12月26日 产品概述 电池技术 RVC的特性 RVC的化学特性如表1所示。从RVC的扫描电子显微照片中可以看到蜂窝状微孔结构(图2)。 该结构由许多平面上的三角形网支撑组成,但实际上是多面体结构; 另一个光束的图像没有显示在图片中,因为它被其他光束覆盖。

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这种交错的网络结构使得RVC具有良好的刚性,因此流体通过RVC时形成的压降很小。 微孔结构还可以容纳更多的浸渍剂。 RVC具有较高的物理稳定性,因此能抵抗各种酸、碱和有机溶剂的腐蚀。 RVC具有较大的比表面积,在空气中加热至白炽后,只要除去热源就不会助燃。 有些能插层石墨的物质不能插层RVC,因为石墨的晶体结构是层状的,而RVC是网络玻璃态。 电物理性质方面,当pH值为7时,在较宽的电位范围[1.2~-1.0V(vs.SCE)]内,RVC表面不形成法拉第电物理反应; RVC实际上具有很大的孔隙表面积,但多孔表面积很小,使得RVC电极的电容电压与通过它的其他电压相比很小。 这一性能使得RVC在电物理的各个领域具有广泛的应用价值[7-9]RVC可以很容易地加工成各种几何形状。 使用软木钻头,RVC可加工成孔、管、盘和环等; RVC的最小加工长度约为0.5-3.0mm。 RVC破碎成糊状,RVC在亚显微水平上仍保持蜂窝状微孔结构。 生产RVC所用的原材料比较便宜,相对而言,生产和使用RVC的成本并不高。 采用RVC作为电极材料可以显着提高电池的性能; 采用RVC作为电池中活性物质的载体和集流体,RVC的比表面积较大,活性物质之间的接触良好,有利于放电电压密度的降低。 电池能量密度降低; RVC的低密度也会降低电池的能量密度。

RVC在硫酸铵型锌锰电池中的应用硝酸铵型锌锰电池(蓄电池)是一种历史悠久、应用广泛的原电池。 现代锌锰电池的主要品种是高碳锌锰电池板和碱锰电池板,但碳酸铵型锌锰电池板具有成本低、易于规模化制造、性能适应大众需求的特点,且仍有相当规模的生产,因此,提高硝酸铵型锌锰电池的性能仍具有现实意义。 硝酸铵型锌锰电池的放电机理比较复杂,电极放电产物是不含胺的Zn(NH)。这种放电产物限制了离子在正负极之间的迁移,放电反应遵循累积的规律。 Z.等人[10-13]采用RVC作为集流体和负极活性材料(锌粉和甲烷黑)的载体对硫酸铵型锌锰电池进行改性(如图3所示). RVC改性氟化铵型锌锰电池具有以下优点: RVC中的许多开孔产生许多半隔离的微电极板,如果没有形成胺放电产物,则只会产生胺放电产物。影响本单元的微电池,不会影响整体情况,有利于正常放电过程;RVC为玻璃状,导电性好,同时也起到集流体的作用,所以原碳棒集流体可以大大缩短,只需在负极材料(碳包)底部保留一根短碳棒作为电池的导电端,材料的容量减少约10%; RVC良好的导电性可以将负极活性物质中甲烷黑的质量比例提高至2%。

这相应地减少了锌粉的负载量。 使用RVC可以改善硝酸铵锌锰电池的性能:提高放电时的电压稳定性,增强放电容量,降低放电电压。 这降低了硝酸铵锌锰电池的市场竞争力。 [10]为RVC改性氟化铵型锌锰电池[采用RVC,电解液中n(NH0)=28.0:16.0:0.5:55.5]与五种商用高碳锌锰电池的放电性能电池。 比较结果。 从表2可以看出,除脉冲放电(1.8Ω、15s/min)外,RVC改性硫酸铵锌锰电池的性能可达到高碳碳酸盐锌锰电池的水水平。据计算,采用RVC改造后,包括材料成本和改造电池生产设备成本,每块R6硫酸铵锌锰电池成本降低约0.005-0.010港元[10]镍镉电池中的RVC[14-18]镍镉电池的板栅是由不同横截面形状的水平和垂直肋条组成的栅栏状集电器。 关于活性物质。 在充放电过程中,正负极活性物质及放电产物的密度会发生变化,放电时体积会明显膨胀,充电时则相反。 如果电极各部分活性物质的体积变化不均匀,就会引起板栅变形,甚至使活性物质破裂。 栅极集流体应具有高的机械硬度和柔韧性。

一般来说,板栅采用铅锑合金制成。 由于铅的密度高、比表面积小,因此采用铅合金板栅的电池比能量低,充放电性能低。 近年来,人们在改进板栅的材料、结构和设计方面做了大量的研究,制备了各种铅钙合金系列、低锑或超低锑合金板栅、各种泡沫金属板栅及复合材料。网格。 碳纤维一直是复合材料网格研究中广泛研究的课题。 石墨化碳纤维用作镍镉电池负极时,其物理性能不太稳定,而且很难与铅合金粘合,因此无法实际应用。 20世纪90年代中后期,A.等[14]在RVC三维网络结构表面分别进行了电沉积Pb和PbO的实验。 与PbO一样,可用作镍镉电池的正负极集流体。 E. 等人。 文献[15]以RVC为碳化物,通过电沉积的方法制成铅锡合金(含1%锡),并将其用作镍镉电池的栅极集流体,可以大大增加镍镉电池的体积和质量。 电池的收缩和减少,虽然电池的比能量和活性材料的利用率得到了很大的提高。 4.1 基于日本lnc的RVC/Pb-Sn板栅制造工艺[15]。 (简称PWTC)以RVC/Pb-Sn板栅的制造工艺为例,如下。

首先将规格为152.0..8mm的RVC片材裁切成3.mm的厚度,然后裁切成普通集流体所需的规格(127..0mm),制作出RVC网格的底座; 之后,采用镀镍法(也可采用真空沉积法在基体上覆盖一层均匀的Pb-Sn合金镀层。镀镍的方法是:先贴上60.mml3.0mm2.5mm的纯铅(99.8 %)导电接触到RVC板的底部,并通过铝磨具将RVC板的底部溶解到370熔融铅中,然后通过空气快速冷却,使引线导电片固定连接到RVC板的顶部RVC板,然后将RVC板放入镀镍液中作为阴极,在RVC板的一侧放置两块3.2mm厚的Pb-Sn(80:20)合金板作为牺牲阳极,阴阳极宽度为38mm,镀镍液成分(以1L镀镍液估算)为%(体积比)Sn(BF)、Pb(BF、去离子水、明胶)(体积比)典型镀镍工艺条件:电压密度为570A/m,槽电流0.3~0.7V,槽温度20~25℃,镀镍时间1~2h。 改变镀镍时间可以调节镀镍层的长度。 对于浸渍镍镉电池,负极组流程表2 RVC改性氟化铵型锌锰电解板与5种高氟化锌电池在不同放电制度下放电性能比较电池技术<2007年12月28日产品摘要电池技术本体镀镍层的宽度为200~500μm,正极集流体镀镍层的宽度为50~75μm。

在正负极集流体上采用不同的镍镀层宽度,可以提高正极的质量,延长电池的循环寿命。 镀镍前,RVC网肋的长度约为200μm(图4a),镀镍后,肋的长度已减小至650μm(图4b),这表明Pb-Sn镀层的长度约为225μm。 背散射电子显微镜图像显示,Pb-Sn镀层非常致密,与RVC碳化物附着良好,镀层上仅有少量半径约为0.5 μm的孔隙。 镀镍完成后,按以下顺序连续清洗镀镍的RVC:蒸馏水漂洗、0.1mol/L NaOH漂洗、蒸馏水漂洗、丙酮漂洗和乙酸浸泡,然后在氧气中干燥。 上述过程完全消除了大表面积集电器中的镀镍溶液成分,并最大限度地减少了表面氧化。 镀镍、清洗、干燥后,将RVC底部镀镍时使用的纯铅导电片替换为连接电压的宽条装置,然后用3根框条框住RVC的3个边缘。 所用的宽条器件和框架条均为铅锡合金(Sn2%),固定方法与镀镍连接器相同。 这样,RVC/Pb-Sn栅极的制造工作就完成了。 图5为RVC/Pb-Sn板栅和普通铸造板栅的外观。 已经成型的RVC/Pb-Sn栅格的正负栅格密度均为2.0g/cm3。 在RVC/Pb-Sn板栅的总质量中,RVC占2%~3%,Pb-Sn镀层占53%。 %~65%,固定框条和宽条器件占32%~45%(正负极比例不同)。

以此方式制造的RVC/Pb-Sn板栅经过镍镉电池生产圈通常进行的涂浆、组装和化学工艺后即可投入使用。 4.2 RVC/Pb-Sn板栅电池性能[15-17] 4.2.1 合金成分对循环性能的影响 在RVC极板上分别镀镍纯铅镀层和Pb-Sn合金(Sn1%)镀层,并浸渍分别组装2V单体镍镉电池,并比较循环性能。 测试时,以5h倍率放电,截止电流1.50V,然后在初始密度1.25g/cm3的硝酸碱溶液中,以2.35V的浮充电流充电19h。 ,从而连续进行循环试验。 第一个 4d 周期后,使用 RVC/