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石墨电极 成都大学张九军教授、碳能源总裁赵玉峰:碳点及其复合材料应用于电力

时间:2023-07-31 13:06:36 点击:323次

背景介绍

近年来,电池、燃料电池板、超级电容器(SC)和H2O/CO2电解以及太阳能、风能、地热能、海洋等清洁能源已发展成为高效、可靠、实用的电物理能源。存储和转换技术。 然而,该技术所使用的电极材料仍需要进一步改进,寻找新材料来降低成本并实现更高的性能。 在这方面,不同结构和形貌的碳基材料因其高产率、低成本、高导电性、高化学/热稳定性和大比表面积等优点而被广泛探索并应用于电物理能源。 。 技术。

自碳纳米粒子(CNP)形成以来,出现了各种结构和形貌的碳点(CD),包括碳量子点(CQD)、石墨烯量子点(GQD)、碳纳米点(CND)、聚合物点(PD)和碳化聚合物点(CPD)。 据悉,它们还被发现具有奇特的性质,如光致发光(PL)、电致发光、高比表面积、异质原子掺杂能力、丰富的表面构象和低毒性等。 CD的适用性为催化、生物医学、传感、光电等领域的快速发展铺平了道路。 随着电物理能量存储和转换技术的发展,CD在该领域逐渐受到关注。

最近,一些大规模且经济高效的CD合成策略被提出,并被证明在各种实际应用中具有潜在价值。 在CD的电物理应用方面,它们具有导电性、电物理活性位点多、比表面积大、与多种材料相容性、可塑性强、环境稳定性等优异的性能。 多功能碳点还可以与金属氧化物和导电聚合物等其他活性材料结合,作为电极材料,并表现出增强的比容量、循环稳定性和倍率性能。 据报道,将杂原子掺杂剂掺杂到CD中可以改善金属-空气板、燃料板和H2O/CO2电解中的二氧化碳还原反应(ORR)、析氧反应(OER)/甲烷析出反应(HER)。 ) 浊度比和电催化活性。 为了进一步增强电催化性能,可以通过改变反应条件来控制碳点表面构象的规格和插层状态。

在电物理储能和催化装置中使用碳点的优点主要如下:1)碳点具有一些吸引人的特性,可以提供用于导电、杂原子掺杂和表面构象修饰以增强导电性的电子空穴对。 物理活性稳定,表面积大,润湿性能好。 2)CD可以作为模板、诱导剂或前体来制备具有奇异结构的材料。 例如,低成本的碳点可以用作石墨烯和许多其他昂贵的碳纳米材料的替代品。 3) CD可以集成到不同的系统中。 CD 可以直接添加到合成过程中,也可以使用原位方法(水热/溶剂热、微波辅助合成和低温碳化)、电泳沉积 (EPD) 和电物理沉积来生成。

图 1. 用于电物理储能和催化应用的碳点的性质、功能和合成方法之间的关系

目前,CDs是能源材料领域最热门的研究领域之一。 然而,需要对该领域进行更深入的探索,以增进对 CD 的理解。 论文中,北京大学张久军教授和赵玉峰院长从CD的分类、合成、表征、作用机制和性能验证/优化等方面全面回顾了CD发展的最新进展。 值得注意的是,指出了碳点在材料制备和电物理性质中的作用。 为了促进进一步发展,总结了与CD及其复合材料相关的几个重要方面,并对实际应用中的技术挑战和可能的发展前景进行了剖析和讨论。

文章在线发表,标题为“”。

CD 的基础知识和合成

2.1 CD的基础

CDs是尺寸为1-的准球形纳米颗粒,一般由sp2碳原子和sp3碳核组成,边缘和主体具有异质原子、缺陷和表面构象。 CD可以分为五种类型:CQD、GQD、CND、PD和CPD。 学术界认可的PL机制有四种:1)量子限域效应(QCE)或共轭π域由碳核决定; 2)表面态由碳骨架的介孔和附着的配体决定; 3)分子状态由整合到CD中的荧光分子确定; (4)交联增强发射(CEE)效应。 事实上,大多数CD的PL机制都是这一原理的协同作用。 尽管CD的固有内部结构和表面物理配体有所不同,但它们具有一些共同的特性,例如高浊度比、可调节的P​​L、大的比表面积以及在各种溶剂中的可变分散性。 调节、稳定性好,光学、热性能良好。 表 1 显示了不同 CD 的特性。

图2 碳点的分类:包括碳量子点、石墨烯量子点、碳纳米点、聚合物点和碳化聚合物点及其光致发光机理

表1 碳点分类标准

CQD 通常是

GQD 是差异化程度最高的 CD。 通常,它们由双层或几层石墨烯(通常超过五层)产生,氧/氮官能团附着在边缘,但通常是各向异性的,纵向尺寸明显小于层宽度。 大多数 GQD 是由石墨基材料合成的。 由于其优异的边缘效应和QCE,使其具有石墨烯显着的特性。 导电性、大表面积和可调谐 PL 是 GQD 的一些附加特性。 它们在生物学、医学和半导体元件方面具有多种潜在应用。

CND 与 CQD 基本相似,不同之处在于它们主要由 sp3 碳组成。 CND碳化程度高,表面附着有一些物理官能团,但一般不具有显着的晶格结构和聚合物特征。 PL主要是在石墨碳核中的缺陷/表面态和子域态中形成的,而不是由粒径引起的。 质量控制工程师。 简而言之,对于CND来说,虽然尺寸达到以上,但仍然表现出PL,而CQD主要通过QCE表现出PL。

PD是由线性非共轭聚合物组成的聚集/组装或交联聚合物。 所得PDs具有聚合物的基本特征,如丰富的苯环、多分散性、高度交联结构以及与非共轭荧光聚合物类似的其他特征。 对于PD,其PL主要来源于聚合物链上的荧光分子。 由于聚合物链之间的缠结,CEE 增强了荧光,从而增强了 PD 的量子丰度。 值得注意的是,PDs经过进一步碳化处理后可以进一步转化为CPDs。

CPD 由碳核和聚合物/碳介孔结构组成,表面附着有丰富的配体/聚合物链。 CPD的聚合物/碳介孔结构赋予它们一些重要的特性,例如高氧/氮浓度、优异的溶解度以及由于QCE、表面态、分子态和CEE而产生的优异的PL量子丰度。 CPD可以被视为介于PD和完全烧焦CD之间的新型过渡材料。

2.2 CD的合成

一般来说,CD的合成方法可分为两类:“自上而下”的纳米切割法和“自下而上”的有机法。 自上而下的纳米切割技术通常涉及切割不同的碳源,例如氧化石墨烯、CF、碳纳米管、富勒烯和石墨。 自下而上的有机方法包括碳水化合物的碳化、聚环丁二烯的自组装以及小分子的有机合成。

图3 碳点不同合成路线示意图

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2.2.1 水/溶剂热法

水热法和溶剂热法是最广泛使用的CD合成“自下而上”方法。 这两种方法经济、环保、无毒,可以使用多种原料生产CD,包括蛋白质、葡萄糖、柠檬酸、壳聚糖等。 通常,将有机前驱体的氨水密封在反应器中并在150-200℃的烘箱中热处理以获得CD。 CD的表面构象可以通过在合成反应过程中添加不同的试剂来调节。 溶剂热碳化后有机溶剂萃取是合成 CQD 的常用技术。

2.2.2 微波辅助法

微波辅助方法是一种简单、经济、快速、清洁且通用的高产量 CD 生产方法。 在合成过程中,极性分子的偶极矩可以与溶剂中的交变电场和磁场相互作用,从而引发分子级加热。 与其他方法相比,微波辅助合成碳点的主要优点是材料加工涉及非接触加热,因为能量是通过分子与电磁场的相互作用直接在材料内部形成的。 其他优点包括反应时间短、环境友好、节能以及样品内能的均匀选择性分布,以实现纯且可调谐CD的高产值。 使用此程序可以实现安全性、重现性和对实验参数的出色控制。 据悉,微波处理对于短时间内降低规格、提高产品产值至关重要。

2.2.3 物理氧化/剥离法

物理氧化/剥离方法涉及用强碱碳化有机小分子,然后通过受控氧化进一步裂解。 苛刻的合成条件是该方法的主要缺点。 通过一步物理剥离 可以制备平均半径约为 4 nm 的均匀 GQD。 由于它们在强氧化环境下剥落,所获得的GQD具有较高的缺陷率。

2.2.4 电物理氧化/剥离法

使用几种带状碳材料作为前体的电物理氧化/剥离方法是合成碳点的强大技术。

2.2.5 激光碳化/辐照法

激光碳化物/辐照是一种一步法,在纳米材料的生产中比传统的物理合成技术具有优势。 主要优点是使用较少的物理前体并形成较少的副产物。 通过调整入射激光束的参数,可以实现包括CD在内的纳米材料的快速生产。 热蒸发和爆燃涂层是可用于通过激光碳化物获得纳米材料的两种工艺。 通过热蒸发,激光照射可以使固体靶材在固液界面处在极高的湿度和压力下产生等离子体。 等离子体绝热膨胀,与周围介质相互作用,凝结,并导致快速聚集。 爆燃射流熔化目标表面,从而在激光入射时产生纳米液滴。 然后将这些纳米液滴喷射到液体中,与表面的液体介质发生反应并产生纳米材料。

2.2.6 超声辅助法

超声处理可以优化CDs的制备工艺,具有制备条件温和和产品收率高的双重优点。

2.2.7 其他方法

除上述方法外,热解、自组装、基于锚定/负载的技术、基于金属有机骨架的模板等是可用于制备CD的一些重要措施。 CD 的氨均匀性和规格控制对其应用至关重要,可以通过离心和透析等后处理程序进行优化。

CD 的机制

通常,基于环糊精的功能性无机材料是通过物理吸附将环糊精掺入无机物中获得的,这可以通过以下方式实现:1)环糊精与其他合成无机纳米材料的组装; 2)CD/无机复合材料的合成。 一锅合成。 然而,基于碳点的功能有机材料是通过利用有机分子(作为交联剂)的非共价或共价相互作用来制备的。 在这里,驱动力归因于强相互作用、π-π堆积或官能团。 基于这种功能化策略,碳点可以与金属、金属氧化物/硫醇、碳材料和聚合物结合,制备用于SC、电池和电催化等各种应用的材料。

3.1 固有缺陷

CD具有两种固有缺陷:点缺陷(如空位、β缺陷、位错)和线缺陷(如晶体界面、边缘)。 此类点或线缺陷通常会打破电子空穴对称性并形成新的多功能特征,例如优异的催化活性、增加的自旋密度和高物理亲和力。 GQD通常存在很多缺陷; 特别是对于空位缺陷,此类空位会形成一些带有悬挂键的不饱和碳原子,对局域电子结构产生强烈影响,使得空位周围的碳原子对于电催化反应非常重要。 更活跃。 缺陷工程也是改进电池中碳电极材料的有效策略。 激活的缺陷为离子(Li+、Na+、K+)的渗透和储存提供了更低的能垒和更高的吸附能,并为电解质的储存和扩散提供了更大的表面积和更丰富的离子通道。

3.2 杂原子掺杂

将杂原子掺杂到碳点中会引起结构和电子畸变,例如电荷传输、费米基态和局域电子态。 CDs在SCs中的应用是有益的,因为它们具有更多的活性位点、更高的电导率和更好的物理反应性。 在碳材料中掺杂氮可以显着增强SCs的性能,特别是咪唑N结构,可以显着改变电子结构,降低电荷自旋密度,从而形成更大的界面电容。 据报道,杂原子掺杂还为碳点提供了更多的活性位点和离子介入的扩散通道,从而提高了比容量和倍率性能,并形成了稳定的固态电解质界面(SEI)层。 碳基无金属电催化剂的性能还与杂原子掺杂的浓度和类型密切相关,这决定了活性位点的固有性质。 例如,在具有官能团原子的CQD/GQD中掺杂杂原子(N、B、P、S等)会导致键合C原子的极化,并且杂原子位点可能看起来有利于氧的吸附分子。 ,增加氧的解离能垒,进而提高ORR性能。 值得注意的是,咪唑N在OER过程中可以接受邻近C原子的电子,从而促进OER的速率决定步骤,即酸性介质中水氧化中间体的吸附。 据悉,咪唑N的相邻碳原子还可作为HER初始步骤中酸性介质中吸收水分子的活性位点。

3.3 表面活性羧基

形成的碳点含有一些表面氧双键,可以通过与电解质离子反应提供额外的赝电容贡献。 这种氢键主要有甲基、羧基、羰基等。 这种边缘氧基团的存在可以提供更多的活性位点,提高润湿性,促进电解质离子的吸附和致密双电层的生成。 特别是,甲基和羟基可以在酸性电解质中提供赝电容,而甲基和醌基团在碱性电解质中表现出显着的赝电容。

3.4 CD作为前体

CDs可以在低温下煅烧以生产各种碳材料。 例如,在低温和钠催化下,碳点通过许多富氧配体的连接迅速分解形成大量碳原子,并逐渐自组装生成三维(3D)碳纳米片和多孔碳,用于SIB 和 SC。 以下是自组装 CD 的可能反应机制:

据报道,衍生的碳材料可以通过将活性金属离子引入到碳点的边缘位置来产生配位键,从而作为有效的催化剂。 CDs促进金属活性催化剂的均匀分散并充当导电基质,大大提高了催化活性。

3.5 CD 作为诱导物和模板

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CD可用作诱导剂来控制金属化合物的成核和生长,以获得理想的形貌和微观结构。 通过引入CD可以改变水热法制备的的形貌。 随着CD比的降低,形貌可以从扇贝形变为花朵形甚至草莓形,表现出电容和倍率性能的增强。 CD 还可以作为构建碳纳米结构的模板。 将聚噻吩包覆在疏水性和亲脂性 CQD 微球的表面。 在热解过程中,CQD 分解并收缩,释放二氧化碳并在材料中形成孔隙。 制备的空心碳可用于SIB和PIB。

CD在SC中的应用

基于碳点的电极由于其优异的性能,例如优异的电子导电性、高表面积、可调带隙以及在不同溶剂中的显着润湿性,可以提供超高容量和最大效率。 据悉,CD在构建柔性微型超级电容器(MSC)方面具有相当大的优势。 由于碳点的纳米级尺寸,可以构建各种形状的电极,同时缩短离子传输路径。 CD的大比表面积和配体可以提供比微孔碳和石墨烯更大的容量。 高稳定性使其适用于不同的电极制造技术,如EPD、膜抽滤和喷墨彩色印刷。

表2 超级电容器用碳点及其衍生物的电物理性质

4.1 CD作为SC活性材料

当碳点直接用作活性材料时,最显着的优点是其超高倍率性能和循环稳定性。

4.2 CD作为SC的复合体

4.2.1 石墨烯/碳

石墨烯/CD复合材料的协同效应可以进一步提高SC的性能。 研究表明,活性炭骨架中的GQD可以生成互连的导电网络,从而显着增强孔内的电荷转移动力学和离子迁移速度。

4.2.2 金属氧化物/硫醇

CD还可以改善金属络合物电极材料的电物理行为。 研究表明,CD的添加可以为电子传输提供快速通道,有效提高电极材料的倍率性能。

4.2.3 导电聚合物

导电聚合物本质上是高容量的赝电容器,但其电导率有待进一步增强,但循环过程中的体积膨胀应显着增加。 为了解决上述问题,可以在材料中引入导电电子传输网络和刚性有界结构。 在这方面,利用水热反应和原位聚合将碳点掺入材料中已被证明是有效的。

CD在电池中的应用

近年来,CD在电池中的应用得到了广泛的探索。 除了直接改性电极材料以增强正极或负极材料的导电性外,CD还可以作为前驱体或诱导剂,通过低温煅烧制备高性能正极材料的无定形碳。 表 3 总结了 CD 及其衍生物在 LIB、SIB 和 PIB 上的电物理性质。

表3 锂/钠/钾离子电池中碳点及其衍生物的电物理性质

CDs在电催化中的应用

对于电催化,碳点因其大的比表面积、电荷中性表面态、可调的杂原子掺杂和边缘缺陷而被认为是有前途的无金属催化剂材料。 CD 的这些理想特性使其成为 HER 和 ORR 的 Pt/Pt 基材料替代品的有吸引力的候选者。 据报道,它们还可以用作OER中Ru/Ir和Ru/Ir基复合材料的替代品。 据悉,碳点可以作为负载贵金属催化剂的载体,与传统碳载体相比,可以提供更多暴露的催化剂表面活性位点,并提高其分散性和稳定性。

表4 碳点及其衍生物在析氧反应中的电物理性质

表5 碳点及其衍生物在析氢反应中的电物理性质

表6 碳点及其衍生物在氢还原反应中的电物理性质

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6.1 CD基材料作为HER电催化剂

电催化剂中的碳点在HER中具有两个主要功能:一是碳点充当电子供体和受体,加速催化反应中的电子传输。 CD上的杂原子掺杂位点可以与负电离子结合,进一步增强催化活性。 其次,CDs良好的稳定性、溶解性、高比表面积和丰富的表面构象可以使催化剂纳米粒子均匀分散并产生多个催化活性位点。 据悉,低成本的碳点可以更好地替代石墨烯、碳纳米管等传统碳材料作为电催化剂的导电载体。 据悉,碳点可以与金属纳米粒子、过渡金属化合物等材料形成纳米复合材料,通过协同效应增强其催化性能。 直接引入CDs可以增强Pt基催化剂的催化性能。 过渡金属化合物和碳点网络的复合材料已被证明是有效的电催化剂。 碳点的杂原子掺杂也可以提高其催化性能。

6.2 CD基材料作为OER电催化剂

早已证明CDs可以直接用作OER的活性材料。 此外,CDs的掺入是提高非贵金属催化剂OER性能的有效措施。 杂原子掺杂的GQDs材料还可以直接用作环保非金属催化剂。

6.3 CD基材料作为ORR电催化剂

CD 边缘的大量缺陷已被证明有利于 ORR; 特别是,在具有氢键原子的 CQD/GQD 中掺杂杂原子(N、B、P、S 等)会导致键合碳原子的极化,杂原子位点可能有利于氧分子的吸附并降低解离氧的能垒。

推理

研究结果表明,碳点是最有效的纳米材料之一,具有比表面积大、纳米尺度可调、电子传输速率快、量子尺度效应、丰富的表面构象和多种缺陷等显着特点,表明其具有巨大的潜力在电气领域。 它在物理能源应用方面具有巨大的潜力。

对于电物理储能应用:

(1)碳点的杂原子掺杂和缺陷形成不仅可以调节碳网络的电子结构,还可以增强润湿性和导电性,从而促进金属离子的存储容量和传输动力学。 据报道,掺杂杂原子和形成的缺陷可以为离子吸附/嵌入提供更多的活性位点和额外的扩散通道。

(2)碳点可以用作传统石墨烯、碳纳米管、活性炭和其他形式碳的替代前体。 以碳点为原料,经过低温处理后可以自组装并转变为交联的三维框架。 为此,可以轻松调整各种类型碳点的性质,例如形态、石墨化程度、孔隙率以及衍生碳材料中原子的掺杂。

(3)当用作模板或重组诱导剂时,CQD还可以提供控制材料形貌的新方法。 这些包括在低温下清除碳点以形成中空结构或通过在活性氨水中添加碳点来调整晶体取向生长。 因此,可以制备多种不同结构的纳米材料,并且CDs还可以在反应过程中与材料偶联,协同提高电物理性能。

(4)CD的一些潜在功能尚未被探索。 CD可能是复合材料的关键成分,充当表面保护剂、电解质中的腐蚀抑制剂和缓冲剂,可以在储能装置的重复充放电循环过程中保持稳定性。

对于电催化应用:

(1)当CD本身作为催化活性材料时,催化活性主要来自于结构缺陷和杂原子掺杂。 CD的边缘和内部存在大量的缺陷,此类缺陷形成的一些不饱和碳原子对周围碳原子的电子结构有强烈的影响,使得此类缺陷对电催化反应更加活跃。 在碳点的结构网络中掺杂杂原子还可以提供更多的活性位点以增强催化性能,这一点已被DFT估计所否认。 杂原子可以激活相邻的碳原子并确定活性位点的固有特征。 不同的杂原子位点可以改变周围碳原子的电子结构,从而提高中间体的吸附和解离。

(2)由于协同效应,传统电催化材料与碳点及其衍生物的偶联可以为反应物吸附提供快速的电子传递通道和活性位点。 CDs可以直接作为反应过程中的改性剂,通过相互排斥与活性材料结合,从而减少电荷转移,提高活性材料表面的润湿性。

然而,碳点在电物理能源技术中的实际应用仍处于起步阶段,面临两大挑战:一是如何开发大规模合成路线。 由于储能装置的工业制造需要大量的电极材料,因此这种方法必须是可控的、可重复的且经济的,适合大规模生产。 幸运的是,正在进行的重大研究和开发已开始集中于大规模制剂,这将允许生产 100 克范围内的产品。 据报道,为了预测其实际应用的电物理性质,具有可设计结构(包括结晶度、尺寸、缺陷和表面状态)的均匀碳点是必要的。 另一个挑战是制作的 CD 的内容。 在大多数报告中,合成的碳点是无机碳、低聚物、前体和其他杂质的混合物。 除了过滤和透析等传统手段外,还使用其他手段来克服纯化问题。 进一步的研究还应集中于空间或地形特定成分的分离。

事实上,尽管碳点还没有得到充分利用,但它已经在电物理储能和催化应用方面显示出了巨大的潜力。 有必要继续研究和开发可控合成方法,以更好地了解它们作为储能材料和电催化剂的结构-性能关系及其功能机制。 在这方面,一些碳点材料的原位表征和DFT估计及其在储能和电催化过程中的功能机制被应用于新材料的基础理解和开发。 毫无疑问,可以预见的是,CD无与伦比的显着特性,在未来将会迸发出更加令人兴奋的成果。

论文信息:

奥夫点沙夫

刘罗伊,,徐赵*,*

DOI:10.1002/cey2.134

刊物介绍

该刊是广州大学联合创办的旗舰刊物,面向材料、化学、环境、物理及交叉学科,聚焦碳、碳减排、清洁能源等前沿研究领域。 发表稿件内容不仅关注碳与能源研究的有机结合,而且涵盖前沿研究领域(如光子、电、热催化下的增碳反应、碳消耗减排等)。 )。 The is to a high-end for at home and , a for , and a tool for .

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