申请日期 2014.07.14
公众（公告）日 2014.10.01
IPC分类号/89;/36;/461
概括
本发明公开了属于环境技术领域的一种消除卤代有机废气的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法。 该催化剂以石墨烯为载体，以金属钯和金属铁为活性组分。 催化剂中钯的质量分数为1-3%，催化剂中铁的质量分数为1-3%。 其制备方法为：将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，得到氧化石墨烯碱液； 负载金属离子； 然后用硼溴化钠还原混合溶液； 最后粗化干燥得到Pd-Fe/石墨烯催化剂，研磨成粉末状，以备后续加工步骤使用。 与负载单一金属的石墨烯催化剂相比，本发明制备的Pd-Fe/石墨烯催化剂具有更好的催化性能和常年稳定性，可替代负载单一金属的石墨烯催化剂，广泛高效地用于治疗卤代有机废气领域； 此外，本发明原料来源广泛，制备方法简单，纳米粒子分散均匀，金属粒子直径小。
宣称
1. 一种消除卤代有机废气的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法，所述的催化剂以石墨烯为载体，以钯和铁为活性组分，催化剂中钯和铁的负载量为1 3%，其特征在于包括以下顺序的步骤：
1)将氧化石墨分散至去离子水底，超声得到均匀的氧化石墨烯碱液；
2) 去离子水底部溶解.6H2O，搅拌均匀，然后加入氧化石墨烯分散体；
3) 溶于稀HCl氨水中，搅拌至氨水透明，加入氧化石墨烯分散液；
4)滴加酸性滤液调节pH值至8.0～10.0；
5）取适量去离子水，调节pH=9，放入冷水混合液中降温，溶解溴化硼钠，将溴化硼钠氨水加入氧化石墨氨水中，反应至碱液不变；
6) 反应完成后，用大量去离子水冲洗并脱气； 然后在真空烘箱中干燥催化剂以获得Pd-Fe/石墨烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中氧化石墨与去离子水的质量比为1:900～1100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中.6H2O与去离子水的质量比为1:200-2400。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的稀HCl质量分数为0.1%~1%，金属钯与金属铁的质量比为0.9~1.1:1，金属钯与金属铁和氧化石墨的质量比为1.5-2.5:100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)所述的酸性滤液为氢氧化钠，其质量比含量为1～30％。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的氧化石墨烯与硼溴化钠的质量比为1: 10至200，每滴答需要向反应液中加入硼溴化钠。 , 滴加硼溴化钠时，必须在冰浴条件下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中真空干燥箱内的温度最佳为40-80℃。
手动的
一种消除卤代有机废气的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于消除卤代有机废气的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于处理卤代有机废气的双金属石墨烯催化剂及其制备方法，属于电物理与环境技术领域。
背景技术
有机污染物因其难处理和普遍使用而长期存在于生态环境中，主要是溴化物和氯化物，可在人体脂肪组织或大多数动物体内蓄积，对人类和鸟类的危害性很大。 与化工、农药、医药污水一起排放到环境中的卤代有机物极易被泥沙、水体和泥沙吸收，对环境造成严重的不良影响。 因此，国内外对卤代有机物的降解进行了大量的研究，以寻求有效的处理方法，有效地控制污染的范围和程度。
近年来，电物理法是处理卤代有机物的常用方法，这些技术常与生物处理方法相结合，以物理氧化法作为处理卤代有机废气的常规方法。 在电物理处理卤代有机废气的过程中，最关键的步骤之一就是寻找高效的催化剂。
目前，物理和环境技术领域普遍选择石墨烯作为催化剂载体。 石墨烯是近年来得到广泛研究的一种新型碳材料。 其结构是由密集排列的双层碳原子形成的二维蜂窝状晶格结构。 一方面，石墨烯具有较大的比表面积； 另一方面，石墨烯具有特别稳定的结构。 由于石墨烯具有优异的导热、导热和导热性能，现在研究人员普遍使用石墨烯作为载体，在其上负载纳米金属。
纳米金属铁对含卤素有机化合物脱卤的疗效远优于零价铁。 纳米金属铁颗粒除了体积小外，利用生锈原理释放的电子能有效分解多种有机和无机环境污染物，是极佳的去污剂。 事实上，纳米铁颗粒的脱卤效率比普通铁有很大的提高，但是纳米铁的比表面积大，暴露在空气中容易被氧化，在表面形成钝化层，从而提高反应活性，而纳米铁双金属颗粒可以克服这一缺点。 覆盖在纳米Fe表面的过渡金属催化层可以防止铁的氧化，同时可以作为优良的制氢催化剂，对氢气有很强的吸收作用。 钯吸收氢的能力是其自身吸收氢的能力的 900 倍，这使得钯成为一种有效的溴化催化剂。 研究表明，Pd/Fe二元金属体系可以快速、彻底地消除多种卤代有机化合物上的卤素原子。
马永强等人在专利（专利号：）中提到一种负载型钯催化剂及其制备方法，需要无机酸洗涤0.5～8小时，控制条件下80～150℃干燥1～12小时，并且在后续步骤中还需要对催化剂前体进行0-48小时的老化。 此步骤降低了操作的复杂性，水温低，不利于节能。 该专利公开的负载型钯催化剂操作过程简单，TOC去除率高，但其卤素原子去除效率和疗效不如双金属石墨烯催化剂。 此外，张辉等人。 他们的专利（专利号）涉及一种石墨烯负载的Pt-Pd-Fe电催化剂及其制备方法。 制备方法中：氯化钯与氧化石墨的质量比为13:100-3:100，氯化铁与氧化石墨的质量比为7:100~6:100，6H2O与PdFe/GO的质量比为10.5：100～7：100； 冷凝回流10小时，其中贵金属用量较高，会增加工艺成本，会用到两种贵金属，最后在石墨烯上负载三种金属。 操作过程复杂，低温冷凝回流，操作难度大。 难以进行面向市场的大规模生产。
可以看出，当今石墨烯催化剂的制备主要存在三个问题：（1）石墨烯携带的贵金属量大； (2)实际操作过程复杂，准备工作不易； (3)卤化废气中的卤素原子不能完全去除。
发明内容
针对现阶段有机废气处理方法的局限性，本发明专利的目的在于提供一种用于消除卤代有机废气的Pd-Fe/石墨烯催化剂。 该方法操作步骤简单，操作条件易于控制。 用量少，成本高，煤耗少，Pd/Fe二元金属体系能快速彻底消除各种含氯有机化合物上的氯原子，对卤代有机废气有较好的疗效。
一种消除卤代有机废气的Pd-Fe/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 氧化石墨的制备
采用改进方法制备氧化石墨，经过低温、中温、高温三个反应过程及后续工艺步骤。 具体操作如下：
a) 高温反应
将硫酸钠溶于浓硝酸中，然后慢慢加入石墨粉，全部加入后搅拌至反应物变黑； 缓慢加入碘化高锰钾，反应物呈深红色，冰浴搅拌至反应完全；
B) 中温反应
移去冰浴，用滴管逐滴加入去离子水，通过加水吸热使反应物温度保持在35-40℃。 每滴水在加入前应搅拌反应均匀，直至去离子水滴完，反应物干透。 变成黑色；
c) 低温反应
反应物为胶体液体，转移至95-100℃水浴中继续人工搅拌，有气泡和声音，加热后期可观察到碱液变黑；
D) 后续反应
在反应物搅拌的同时，加入氨水会产生大量气泡，直至气泡不再产生，氨水变成亮黄红色的漂浮液体； 然后加入盐酸碱液； 离心除去碱液，离心至pH=6左右，为黄棕色胶体； 干燥后得到的氧化石墨呈块状，可以研磨保存。
特别地，步骤A)中浓硝酸的质量比含量为70-98％，优选为98％。
其中，天然石墨与浓硝酸的固液比为1∶20～100(天然石墨质量为1g时，浓硝酸的体积为20～)，优选为1∶30～50。
特别地，步骤B)中的空气温度优选为38℃。
特别地，步骤C)中的空气温度优选为95℃。
特别地，步骤D)中碘化钾的质量比含量为1-10％，硫酸的质量比含量为1-10％，优选为2-4％。
其中，干燥温度为40-80℃，优选60℃。
(2) 减少氧化石墨和金属负载
用硼溴化钠还原氧化石墨和pd2+、Fe3+，最终得到Pd-Fe/石墨烯催化剂。 具体制备方法如下：
A) 氧化石墨剥离成氧化石墨烯
将氧化石墨分散于去离子水底部，超声得到均匀的氧化石墨烯碱液；
B)负载金属离子
.6H2O溶于去离子水，溶于稀HCl氨水，将二者加入氧化石墨烯溶液中，滴加一定量的酸性滤液，调节pH值至8.0-10.0，搅拌。
C) 硼溴化钠还原
取pH=9的去离子水，放入冷水混合液中降温，缓慢加入硼溴化钠，搅拌至完全溶解； 在冷水浴中将硼硼化钠碱液加入氧化石墨氨水中，冰浴反应一段时间后，可见碱液变黑并形成大量小气泡，说明反应在室温下继续反应直至反应完成。
D) 脱气干燥
反应完全后，用大量去离子水冲洗脱气； 在真空烘箱中干燥得到Pd-Fe/石墨烯催化剂，将其研磨成粉末。
具体地，步骤A)中氧化石墨与去离子水的质量比为1:900-1100(即氧化石墨质量为1g时，分馏底泥体积为900-)，优选1:1000。
特别地，步骤B)中硫酸的质量比含量为0.1～1％，优选为0.5％，其中固体溴化钯与盐酸的固液比为1∶100～2000(即当钯溴化物质量为1g，硫酸的体积为100～)，优选1：500～1000。 优选地，Fe元素与Pd元素的质量比为0.9-1.1:1，优选Pd元素与氧化石墨的质量比为1.5-2.5:100，酸性滤液选自氢氧化钠，质量比含量是 1-30% 。
具体地，步骤C)中的硼溴化钠碱液先将蒸馏水降温至0-10℃，然后加入硼溴化钠固体，搅拌均匀，酸性滤液质量比含量为1-30％，氧化石墨烯与硼溴化钠的质量比优选为1:10-200，硼溴化钠需要逐滴加入反应氨水中。
具体地，步骤D)中，滤渣用蒸馏水冲洗至出水pH为7，干燥温度为40-80℃，优选60℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)原料易得，贵金属用量少。 由于使用双金属，铁的存在很大程度上减少了钯的用量；
(2)本专利的石墨烯催化剂制备方法操作简单，与携带四种金属或更多金属相比，大大简化了步骤； 操作条件易于控制，石墨烯催化剂制备过程不涉及深冷过程；
(3)但与负载单金属铁或单金属钯的石墨烯催化剂相比，本专利的Pd-Fe/石墨烯催化剂具有较高的催化活性，能快速彻底地消除各种卤代有机物上的卤素原子，卤代物的处理效果有机废气较好，转化率高达100%； TOC去除率达到92； 脱氯率达到95-98%。
