摘要：本文作者通过多年在高纯石墨生产过程中积累和理解的实践经验，分析了物理提纯中常见和不常见的生产和质量问题，并提出了相应的解决方案。 希望能为国外同仁在同一工作中提供参考和指导。
1.序言
在石墨化过程中，通过卤素（如氯、氟）的物理反应去除产品中的各种杂质，称为物理提纯。 石墨制品借助物理提纯处理，含量范围广，在我国已有数年历史。 早在20世纪50年代和60年代，为满足当时国家原子能反应堆和航空航天领域对特种石墨材料的需求，原江苏碳素厂先后大量生产低纯石墨。 仅原成都炭素厂，从1968年到1984年，先后生产了数千吨各种用途的高纯石墨材料。 除了满足当时国防工业等行业的需要外，部分还出口到美国。
在老一辈碳素专业人士看来，通过物理方法对含量范围很广的石墨进行处理，并不是什么神秘、尖端的新技术，只是碳素生产的一道附加工序。
1984年后，由于国外需求的变化，上述企业陆续基本停产或减产。 因此，如今大多数外企员工对这项技术感到陌生和神秘。 近年来，随着科学技术的发展和国外新能源市场的盛行，人们再次将目光投向了这些具有高含碳量、低酸值、高强度、高密度。 如含碳量高的正极材料、航空、航模、动力电池、核能发电中的低温气冷堆（HTGR）等。为了迎合上述行业的发展，一些企业有专门做净化业务的，有的在装修，有的在建，还有更多的已经列入规划，是一片繁忙的水景。
在石墨制品的物理提纯过程中，和普通产品的生产一样，有时会出现一些常见的和不常见的生产和质量突发问题。 根据笔者常年在高纯石墨生产中积累的一些实践知识，对以下关键问题进行阐述分析。
2、总酸值过高
高纯石墨通常是指含碳量小于99.99%，总酸值≤的石墨。 根据用途不同分为50×10-6、20×10-6、10×10-6等几个级别。
国外生产高纯石墨基本以艾奇逊炉为主，并配备净化通风处理系统。 由于艾奇逊炉有大量的功率和热损失，热利用率很低。 但是，物理提纯法只有在低温下才能进行最好的反应。 通常要求炉温在2800℃以上。 炉温越高，反应时间越充裕，净化效果越好。 可见，温度对净化效果的影响是明显的。 虽然二氧化碳的分布是均匀的，但如果净化温度和时间的关系不合适，净化效果也不会提高。
为了保证石墨化炉内的高湿度，每吨产品的发电量是普通石墨化产品的两倍以上。 根据烧结毛坯的重量，每吨平均产量通常在 °F 左右。 同时，炉芯长度不宜过大，一般为1.2～1.6米。 这样既有利于更好地提高炉芯内的湿度和保温效果，避免有害的二氧化碳从侧壁泄漏，又便于进出。 二氧化碳能充分浓缩反应。
高纯石墨制品多为细颗粒或超细颗粒优质焦炭压制而成的坯料。 美国甚至生产超细颗粒（细度5-10μm）和纳米级颗粒的坯料。 我们知道毛坯的密度越高，颗粒越细，体积越大，石墨化含量越难处理。 其次，炉温升温不宜过快，否则易造成制品开裂。 首先，由于体积密度太低，卤素二氧化碳很难溶解到产品中，延长了反应时间和速率。 为保证产品不脱落，获得高含量产品，对于一些尺寸较大的毛坯，国外普遍采用二次石墨化的方法。 美国的先进技术是先将毛坯进行石墨化处理，然后用物理净化器这个武器，用卤素对产品进行净化。 （据说经过这些净化器处理的产品总酸值可达5×10-6，甚至1-2ppm）。
精制石墨产品的总酸值高低不仅是由温度造成的，另一个关键因素是注入二氧化碳的量和各温度阶段注入二氧化碳的控制是否合理。 经验证明，根据产品结构、性能和用户的不同要求，每次换气量通常为方坯焊炉容积的6-10%，尺寸小、结构粗糙的产品可下限，反之则上限，可以在中限内正确选择中尺寸和阴极材料。 如果用户对总碱度有特殊要求，有时需要超过上限。 这与前面各种文献和教科书中提到的二氧化碳摄入量为50kg/T钢坯，冷媒为20-30kg/T有很大不同。 当时的产品结构和尺寸限制。
物理提纯法常用的卤素二氧化碳主要包括二氧化碳（Cl）、氟气（又称制冷剂），其中氟气分为二氟氯甲烷（、R22、F22）、二氟乙烷（、-12、R12）和二氧化碳 (N2)、氢气 (Ar)。
在碳材料的总酸值中，除少量杂质以单独元素形式存在外，大部分以化合物形式存在。 因此，在正常的石墨化湿度下很难去除这些杂质。 例如，某高纯石墨产品的前后对比如表1所示。
表1所列元素只是总酸值组成的一部分。 在杂质中，以化合物形式存在的杂质，其沸点远高于单质。 见表 2。
物理提纯的原理是将以不同形态存在的各种杂质在低温下转化为硝酸盐和氯化物，从而提高沸点，使其更容易分解和气化。
从理论上讲，氯（Cl）很容易与杂质中紧邻金字的元素发生物理反应。 氟（F）更容易与非金属元素发生反应，如铁和氯的物理反应式：
2Fe+3Cl2→ 或 Fe+Cl2→
有碳时：+3C+6Cl2→+3CO2
氟与非金属杂质的物理反应较为复杂，但最终均能生成熔点较低的氯化物。 如：BF3（三氯化硼）SiF4（四氟化硅）等。
事实上，氟还可以与个别金属杂质反应生成个别金属氯化物杂质，如氯化铝和氟化钠。
由于各种杂质与卤素发生反应的温度不同，二氧化碳的运输也需要在不同的水温下进行。 以国外某炭素厂为例，当炉温达到1750±50℃时，先通二氧化碳至2300℃左右，再通氟气（二氟氯甲烷或二氟乙烷），此范围需保持后加水停炉，炉温升至2400±50℃，继续用二氧化碳置换二次氯气输送。 炉温升至1800℃左右，停止供氯。 使用惰性二氧化碳-氮气清除炉内残留的二氧化碳。
甲烷投入量应根据烘箱大小和装炉量确定。 按照标准的40L沼气瓶，一般可以选择40-60瓶。 笔者建议尽量避免产品反渗透炉内的杂质二氧化碳。 氮气浓度对大多数产品不会有影响，但对于一些特殊用途的产品，如核石墨，由于氮气对中子的截面较大，生产此类产品时，需要在通氮后补入一定量的氮气. 次氢气、氮气吹扫。
3. CO2 流入的估计
在物理提纯过程中，无论引入二氧化碳和氟气，通常都采用某种流量计控制，并根据经验公式估算。 最常用的流量计是玻璃定子流量计。 见图 1。
各种流量计的工作原理大体相同，只是浮子的材质不同，有塑料、铜、铝、碳钢等。
根据联通氯气输送装置常用的LZB-15型，用碳钢浮子测算，每1个刻度（最小刻度为0.1）平均输出二氧化碳和氟气约3kg液体/小时. 根据常年对各阶段炉温升温速度和时间的探索，得到以下规律。
同样，以某炭素厂的提纯提纯炉为例，每炉平均放产品11吨左右。 从炉温1750℃到2300℃，送一次二氧化碳约需12小时。 小时，通氟时间在19-20小时之间，二次二氧化碳需要10小时。 浮子每1刻度，每小时的空气流量为3kg（可视为常数项），每次接瓶数为7瓶。 通风量可以根据以下经验公式进行估算。
Q=a×h×n×t
式中：a——每小时通风量（kg）；
h——浮标；
n——连瓶数；
t——供气时间（小时）。
浮标为1时，全炉通风量为：
Q（氯）=3×1×7×（12+10）=
Q（氟）= 3 × 1 × 7 × 20 =
浮子刻度为2时，风量分别为：
Q（氯）=，
Q（氟）=。
在实际操作中，由于考虑到各种元素和杂质的温度不同，浮子的刻度可以在初交货时调小，随着温度的下降逐渐增大。
由于安装的产品不同，功率传输曲线不同，每台炉子的升温速度和升温时间也不同。 现场操作人员应根据各炉的具体情况进行操作。 一般练习3到4炉后，基本上就可以摸清其中的规律了。
根据经验公式估算每种二氧化碳的流入量，必须在一定的条件下进行。 如果浮子的材质发生变化或流量计玻璃管的公称外径发生变化，则需要查出所送气体每小时的流量，然后可以按此经验公式估算。
4、导氯管突然堵塞
在物理提纯过程中，无论二氧化碳、氟气还是甲烷，都需要通过铺设在炉膛下侧的石墨导管进入炉膛。
导氯管分为内导管和外导管，通过接头连接，中间有通孔（包括接头），内管下部钻有若干对称的通风孔导管，半径约为φ6-8mm。 二氧化碳通过外氯管与铁件的连接孔进入炉膛，通过内氯管的小孔进入炉芯。
导氯管的通畅是产品物理净化的关键，但在实际生产中，常有送气过程中导氯管突然堵塞，导致产品无法正常输送的怪现象。二氧化碳。 导氯管是否堵塞可从以下两个方面判断：
(a) 联通式输氯器：连接铁件的塑料管膨胀，用手一摸，原来的塑料软管就鼓起来变硬（联通式输氯器见图2）。
(b)固定供氯装置：调节二氧化碳流量计刻度时，浮子不动，关掉二氧化碳重新启动后，浮子上升困难(固定供气见图3)设备）。
处理方法：关闭放气阀，戴上防毒面具，拆下铁件与石墨氯气管的连接处，用稍长的钢棒快速疏通，用氢气吹扫放气孔，有一束光从洞里出来； 这意味着导管已经畅通。 如果没有光束，洞口是黑的，需要疏通，直到光束射出。
氯管突然堵塞多发生在通氟期间。 主要原因是二氟氯甲烷是一种高温加热剂——可获得-80℃的加热温度，单位体积的加热能力高于二氟乙烷。 高出40-60%，两者的沸点和化学焓相差很大。 当通入二氟氯甲烷时，会导致导氯管内孔极速降温，二氧化碳发生裂解反应，甚至在裂解反应中，还原为液体氯氟烃。 如果氯气管孔内的温度升高到700℃到900℃左右，就会发生裂解反应，生成一种叫做四氟乙烯（C2F4）的物质。
(700～900℃)→CF2=CF2
其分子结构简化为：CF2=CF2
这四个氟分子，由两个碳分子组成的四氟乙烯物质，由于含量高，容易起泡，呈胶状，从而造成内导管通气孔突然堵塞。 为了防止这种现象，可以使用不易裂解生成四氟乙烯的二氟乙烷（R12），或二氟氯甲烷与氯气1：1的混合二氧化碳。
5、产品氧化
各种二氧化碳过后，烘箱降温以自然降温为主，不能施肥和强制降温。 二氧化碳净化炉产品的氧化主要来自两个方面。
(a) 常见的人为原因——操作不当导致风水氧化
①换气结束后，外氯气管气孔未及时关闭，或气孔关闭不严，使空气进入；
②导氯管与炉壁连接处有裂纹；
③过早抓住下层绝缘材料或覆盖不严；
④炉头、尾部导电电极不良，使冷却水进入炉内。
(b) 不常见的人为触发因素——硅气的氧化
硅气氧化是指由于操作不当，炉底或侧壁耐火材料烧熔，硅蒸气渗入制品表面和内部的现象。 大部分原因是因为炉底和侧壁的绝缘材料经过多次循环使用，内阻变小，绝缘程度变差，导致电压偏流。
操作时，为防止硅气被耐火材料烧蚀而侵入制品，炉心四周围有炉底，每炉应有一定长度（一般不短）的新型保温材料。 同时，炉底支撑石墨导食道的材料必须是内阻高的碳块，不得使用内阻低的石墨。
(c) 不常见的外部原因——气体氧化
用于石墨化产品物理提纯的甲烷基本为工业级，按含量分为一级和二级。 不管是什么级别，在正常情况下，不会对产品造成损坏，但也有例外； 原成都碳素厂是在80年代初，发生过氧氧化产物的怪事（都是被上层氧化），后来分析考察制氢厂家后发现，在甲烷排放过程中制备过程中，由于设备问题和未出厂检验，氧气中的水分和含氧量严重超标，导致产品上部氧化。 在此，笔者提醒，由于提纯提纯，每台炉子的氧气用量都比较大。 购买时要对厂家进行必要的检验，要选择正规的公司，产品质量合格，有严格的检验程序。
另外，制冷剂在高温时，容易与碳反应生成四氟化碳，对石墨制品造成腐蚀。 因此，在炉温1900℃之前不得通入氟气，否则会对产品造成物理损伤。
六、其他相关事项
6.1 二氧化碳操作
在物理净化过程中，使用的二氧化碳和制冷剂都是有毒有害的二氧化碳。 一旦发生泄漏，人们就会过度吸入，从而引起中毒。 因此，操作、起吊、存放必须严格按照国家物理器具的相关规定和制度执行。 实施。
氢气的密度比空气大，有强烈的刺激性气味。 一旦发现，操作人员应戴上防毒面具，用双氧水找出泄漏源，将石棉绳浸入水玻璃（又称硅酸钠）中，检查泄漏点。 关闭。
二氧化碳本身是黄红色的二氧化碳，与气体接触时发生氧化还原反应生成氟化铵。
3Cl2+8NH3=+N2（气体过剩）
3Cl2+2NH3=6HCl+N2（二氧化硫过量）
氟化铵是一种强烈的白色二氧化碳，有强烈的烟雾和刺激性气味。 利用氢氟酸寻找二氧化碳的泄漏点是一种常用的技术，也是物理提纯中必不可少的工具。
储运二氧化碳和制冷剂时，严禁暴晒和碰撞。 作业现场应备有铁罐和比杯子大的烧碱。 万一杯子破损，可将破损的杯子迅速吊入铁槽中。 内部复合反应处理（加烧碱和水）。
6.2 体温测定
因为在物理提纯过程中，炉温与通风时间有着非常密切的关系，所以必须对每一炉进行温度测量，并且为了避免石墨测温管意外破裂，通常安装两个。
具体测温步骤如下：
在高温阶段（温度～1500℃），用热电偶，如铂铑铂型，接数显表进行手动测温。
低温阶段（1500℃～转换器最高温度～换气结束）使用红外测温仪（最高3000℃）或光电低温仪（最高3200℃）。
石墨化输电中，由于烟气较多，进入低温阶段，测温时发现测温孔内烟气过大，可用氢气吹扫，以减少测量温度的偏差。 精确的炉温测量是物理提纯方法的保证。
6.3 废气及处理
对炉内形成的烟气（废气）进行无害化处理，是目前物理净化工艺必须满足的环保条件之一。
在低温下，产品中的氯气、氟气二氧化碳与杂质发生物理反应后，生成的硫酸盐和氯化物分解气化形成烟气，其中大部分为碱性二氧化碳。 根据物理学中酸和碱生成盐和水的中和反应原理，用工业烧碱（NaOH）加水稀释后处理废气是国外常用且有效的方法。
6.3.1 直喷法
烟气通过炉罩进入烟道。 炉尾建有封闭式长方形处理室（处理室设有人员检修通道，平时封闭），处理室上部为混凝土结构。 水池，水池下部安装多条喷淋管，四周用石棉等材料填充密封，猪肠通过泵体循环，充分喷出烟气。
辅助设施：为保证烟气的顺利通过，可在烟道内下设排风机，在处理后的烟气排风尾部可安装略高于厂房的水塔（青砖铺装）或可以使用熨斗）。 如果企业有废水塔，可以直接使用。
直喷法的特点是成本低，维修方便，不占用企业地面空间，可建在地下。 处理后的烟气呈红色烟雾状，经检验合格。
6.3.2 罐体处理方法
目前很多企业采用的方法是烟气通过炉罩进入烟道，在风机的作用下，烟气进入盛有猪肠液的碳钢处理罐，通过工艺液体循环和烟气鼓泡。 其原理是使碱性二氧化碳发生反应，烟气在第一罐反应后，进入第二罐进行再循环，最后排放。
特点：采用罐式处理方式，成本高，维护困难。 需占用企业地面空间。 处理后的烟气疗效好，检验达标。
七、结论
借助物理提纯法，对石墨制品进行提纯，原本是上个世纪我国许多企业和人员掌握的常态技术。 （如原成都炭素厂等单位有硫酸工岗位）。 现在，在少数人员中，用“原始技术”进行所谓的保密和控制，他们拒绝检查和交流。 我不敢批评这个。 笔者认为，上一代坦索人所积累的经验和知识，不应该被时间和市场的演进所打断，更不应成为少数人的所谓“专利”，而应该从中发扬光大。一代又一代。
中国炭素产业前景一片光明。 只有不断的交流，相互学习，才能共同发展。 相互封锁、相互制约，只会给中国碳素产业的发展带来危害。
以上解释纯属个人观点，在此不求认同，只求同情。
