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石墨电极

时间:2023-04-05 15:07:32 点击:334次

石墨电极石墨电极()是以石油焦、沥青焦为粒状原料,煤焦油沥青为粘结剂,经捏合、成型、焙烧、石墨化、机械加工等工艺制成的一种耐低温石墨导电材料。 石墨电极是电炉炼铁重要的低温导电材料。 电能通过石墨电极输入电炉,以电极端与炉料之间形成的电弧产生的低温为热源,熔化炉料进行冶炼。 其他一些电炉炼钢或电解设备石墨电极也常用作导电材料。 2000年世界消耗石墨电极约100万吨,我国2000年消耗石墨电极约25万吨。借助石墨电极优异的数学物理性能,还广泛应用于其他工业部门。 以生产石墨电极为主的碳素制品工业,已成为当代原材料工业的重要组成部分。 引言早在1810年, ()就用木炭制成通电后能形成电弧的碳电极,开辟了碳材料作为低温导电电极的广阔前景。 1846年,()和()将焦粉和蔗糖混合,然后压制成型,低温煅烧制成另一个碳电极,然后将这些碳电极浸入浓糖水中以提高其堆积密度. 他们获得了生产这些电极的专利权。 1877年,克利夫兰(日本)的布洛赫(CF)和劳伦斯(WH)利用焙烧石油焦成功研制出低酸值碳电极。

1899年,(OG)首先报道了以斯里兰卡天然石墨为原料制造天然石墨电极的方法。 1896年,卡斯特纳(HY)获得专利权,利用电将碳电极直接加热至低温,生产出性能优于天然石墨电极的人造石墨电极。 1897年,日本金刚砂公司(.)的艾奇逊(EG)在内电阻炉中制造出第一批以石油焦为原料的人造石墨电极,用于生产金刚砂。 产品尺寸为22mm×。 石墨电极当时用于电物理工业生产纯碱。 在此基础上设计的“艾奇逊”石墨化炉,将采用石油焦生产的碳电极和少量内阻材料(冶金焦粒)组成“炉芯内阻”。 通电后形成低温,用石油焦制成的碳电极在低温下“石墨化”,得到人造石墨电极。 19世纪末,英国人埃卢(PLT)发明了直接电弧炉,开始用于炼钢电石和铁合金生产。 1899年首次用于炼焦。电弧炉需要一定数量的耐低温的导电电极。 虽然在1900年左右转移了可连接电极,但此时只能生产小尺寸的石墨电极。 20世纪初,电炉冶炼主要采用不以褐煤为原料的碳电极或以天然石墨为原料的天然石墨。 电极。

生产碳电极或天然石墨电极的过程比较简单。 1910年,半径可达100毫米的碳电极已供应市场。 而且,由于石墨电极的优良性能和制造工艺的不断改进,大型石墨电极的量产和价格不断提高。 电炉冶炼行业逐渐转向石墨电极,碳素电极或天然石墨电极的使用逐渐减少。 1960年代 80年代以后,电弧炼铁炉大多采用石墨电极。 1914年至1918年制成的石墨电极,最大半径仅为1。1924年生产出半径为2.0的石墨电极。 1930 年,它们扩大到 1.937。 1980年代世界上最大的电弧炼铁炉所用石墨电极的半径为。二战后,生产石墨电极的原材料和设备质量

随着设备和制造工艺的不断改进,随着电炉冶炼输入电功率的增加的需要,高功率和超高功率石墨电极在1960年代和70年代相继研制成功。 由于石墨电极质量的不断提高和电炉炼铁工艺的改进,每公斤电炉钢消耗石墨电极已由1970年代的6~8公斤增加到1980年代的4~6公斤(普通功率电炉),采用超高功率石墨电极。 小型电炉每公斤钢的电极消耗降低到2.5kg左右,而超高功率直流电弧炉(仅一根石墨电极)每公斤钢的石墨电极消耗可提高到1.5kg左右. 20世纪80年代末,世界工业发达国家电炉冶炼行业大部分电炉吨位增加到80-200t,因此大量高功率或超高功率石墨电极与使用 550~ 的半径。 根据所用原材料的不同和成品的数理指标的差异,石墨电极分为普通功率石墨电极(RP级)、高功率石墨电极(HP级)和超高功率石墨电极三种。功率石墨电极(UHP 级)。 这是因为石墨电极主要用作电弧炼铁炉的导电材料。 20世纪80年代,国际电炉冶炼界根据每公斤炉容的变压器输入功率将电弧炼铁炉分为三类:普通功率电炉(RP炉)、大功率电炉(HP )和超高功率电炉电炉(UHP 炉)。 20t以上普通功率电炉每公斤炉容的变压器输入功率通常约为/t; 对于大功率电炉,输入功率约为/t; t、100t以上电炉输入功率350~/t称为超大功率电炉。

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到20世纪80年代末,经济发达国家淘汰了大量普通功率50t以下的中大型电炉。 一些超高功率电炉进一步提高到1000~/t。 大功率和超大功率电炉使用的石墨电极在越来越苛刻的条件下运行,由于电极两端的电压密度显着降低,导致以下问题:(1)由于内阻热和电极空气温度热空气流动导致电极和接头的热膨胀减小,电极的氧化消耗也增加。 (2)电极中心与电极外圆温差减小,温差引起的热变形也相应增大,电极易产生裂纹和表面裂纹。 (3)电磁斥力减小,引起剧烈振动。 在剧烈振动下,电极因连接松动和跳闸而扭曲的可能性增加。 因此,高功率和超高功率石墨电极的化学和机械性能必须优于普通功率石墨电极,如内电阻率低、体积密度高、机械硬度高、热膨胀系数小、耐光性好等。抗震性。 表1列出了20世纪80年代后期三种不同功率电弧炼铁炉的通用标准系列和所用石墨电极的半径。 为满足炼铁厂大批量开发大功率和超大功率电炉的需要,从20世纪80年代开始,欧美、日本的碳素厂主要生产石墨电极,其质量标准有两个,即高-功率石墨电极和超高功率石墨电极,以及普通功率石墨电极。 由于销售不佳,石墨电极很少生产。

直流电弧炉用石墨电极 直流电弧炉是20世纪80年代初开发的一种新型电炉冶炼设备。 早期的直流电弧炉是在原有交流电弧炉的基础上改建而成。 有的使用3个石墨电极,有的大部分使用2个石墨电极,但80年代中期以后新设计的直流电弧炉大多只使用1个石墨电极。 表面积大大减少,同样超大功率运行的直流电弧炉每公斤钢材石墨电极消耗量可降低50%左右。 直流电弧炉电压通过电极时,没有集肤效应和相邻效应。 电压分布均匀,直流电弧稳定性好,运行时机械振动小,电炉噪音低。

流动电弧炉所用石墨电极的半径也是根据电炉容量和电极的允许电压密度来估算的。 对于相同输入功率的超大功率电炉,采用石墨电极的直流电炉的电极半径较大,如容量为150t的交流电弧炉采用的电极半径为700~,而相同容量的直流电弧炉采用半径为700~的电极。 直流电弧炉对石墨电极的质量要求高于交流电弧炉。 质量指标判断石墨电极好坏的主要指标有内阻率、容重、机械硬度、线膨胀系数、弹性挠度等,石墨电极在使用中的抗氧化性能、耐光冲击性能与以上指标有关. 加工的精度和连接的可靠性也是重要的检验项目。 内电阻率 石墨电极的电阻率是一个重要的化学性能指标。 一般采用压降法检测。 内阻率的大小可以判断石墨电极的石墨化程度。 石墨电极的电阻率越低越好,导热系数越高,抗氧化性能越好。 石墨电极的允许电压密度与其内电阻率和电极半径有关。 石墨电极的内阻越低,允许的电压密度越高,但允许的电压密度与电极半径成正比。 这是由于电极半径较小。 较大时,电极截面中心部分与表层温差减小,热挠度增大会导致电极产生裂纹或表面裂纹,因此电压密度降低为有限的。 图1列出了电极半径、允许电压密度和电极品种之间的关系。

堆积密度 降低堆积密度有利于减少孔隙率,增加机械硬度,提高抗氧化性。 但是,如果它太大,耐光冲击性会下降。 因此,必须采取其他措施来弥补这一不足,如提高石墨化温度以降低电极温度。 导热性和使用针状焦作为原料增加了成品的热膨胀系数。 机械硬度石墨电极的机械硬度分为抗压、抗弯和伸长三种类型。 石墨电极在接触非导电物体时,或因与塌落物碰撞、强烈震动造成损坏等情况下,常有发生扭曲的危险。抗弯硬度高的石墨电极不易扭曲。 数个电极串联组成电极柱时,接头处承受较大拉力,接头最好规定伸长硬度指标。 弹性挠度是反映材料挠度的指标。 一般石墨电极只测量杨氏弹性泊松比(纵向弹性挠度),即材料受压或拉伸时形成单位弹性形变所需的挠度。 石墨电极的弹性挠度与其抗光冲击性能有直接关系。 石墨电极的弹性挠度与其体积密度成反比,弹性挠度随温度升高而减小。 耐光冲击性能 石墨电极的耐光冲击性能是指石墨电极在水温变化较大时抵抗热挠曲破坏的能力,可用下式表示: R=(κ×S)/(α×E) 式中R为耐光冲击性能; S——延伸硬度,MPa; κ为导热系数,W/(m•K); α为线膨胀系数,1/℃; E为弹性泊松比,MPa。

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由上式可知,石墨电极的伸长硬度越高、弹性挠度越低,其耐光震性能越好。 另一方面,石墨电极的导热系数越小,热膨胀系数越大,耐光震性越差。 当水温变化较大时,电极更容易剥落和表面裂纹。 线膨胀系数通常只测量沿电极轴线的线膨胀系数。 石墨电极的线膨胀系数与所用原材料有关,还与配方的细度组成、石墨化湿度等诱因有关。 线膨胀系数小的石墨电极具有较好的耐光震性。 因此,生产超高功率石墨电极应选用线膨胀系数低的针状焦作为原料,但石墨化温度应达到2800-3000℃。 石墨电极的线膨胀系数与测量的温度范围有关。 中国标准的温度范围是100-600℃。 在一些国家,炭素厂对石墨电极线膨胀系数的测量温度范围比较低,有的是20-100℃,有的是30-30℃。 130℃,所以同一产品在不同水温范围内测得的线膨胀系数不能直接比较。石墨电极的好坏取决于原材料性能、工艺技术、管理和生产武器四个方面,其中原材料

可以是第一个条件。 普通功率石墨电极采用普通级石油焦生产,具有较低的数学和机械性能,如内阻高、线膨胀系数大、抗热震性差等,因此允许的电压密度较低。 大功率石墨电极采用优质石油焦(或低品位针状焦)生产,其数学和机械性能均高于普通功率石墨电极,可提供更大的电压密度。 而超高功率石墨电极必须使用高档针状焦生产。 大功率和超高功率石墨电极的接头质量非常重要,除了接头铸件的电阻率和线膨胀系数大于电极本体外,接头铸件应具有更高的伸长率,硬度和导热性。 为加强电极,保证连接的可靠性,接头处应装有接头螺栓。 普通功率石墨电极和高功率、超高功率石墨电极的化学性能见表2 表23 不同功率电炉用石墨电极的化学性能标称外径/~~~600 item 普通功率高功率石 超高功率石墨电极 墨水电极 石墨电极 内电阻率 / μΩ·m 电极 6.409.87.0~13.0 > 12.714.0 (实测伸长率) 弹性挠度 / GPa 电极体积密度 / g·cm – 31.521.601.67 ~ 1.75 电极> 1.681.701.76 ~ 1.86 接头 > 接头伸长硬度 / 15 ~ 线膨胀系数, l0 –6/℃ 20~100℃ 0.20~0.6 电极 0.02~0.5 接头 100~600℃ 2.92.2 电极 3.22.4 接头热导率/ 210~290W·(m·℃)-1 注:表2中常用的功率石墨电极和大功率石墨电极是中国钢铁工业标准-92和-92的质量指标,超-大功率石墨电极为日本优车2000年产品目录所列质量标准。

生产特点 生产石墨电极的主要原料是石油焦(包括针状焦)。 生产普通功率石墨电极时可加入少量沥青焦,粘结剂为煤焦油沥青。 石墨电极的生产特点是:(1)生产工序多,生产周期长。 普通功率石墨电极的生产周期为45天左右,超高功率石墨电极的生产周期需要70天以上。 需要多次浸渍的接头具有较长的生产周期。 (2)能耗较高。 1吨普通功率石墨电极约需消耗电·h、数千立方米煤气或天然气,约1吨冶金焦颗粒和冶金焦粉(二次能源)。 (3)石墨电极的生产工序多,需要许多特殊的机械设备和特殊结构的窑炉。 建设投资大,投资回收期长。 (4)石墨电极在生产过程中会形成一定量的烟尘和有害二氧化碳,因此需要采取既定的通风、降尘和去除有害二氧化碳等环保措施。 工艺流程 石墨电极生产的工艺流程如图2所示。几个主要的生产过程如下: (1)焙烧。 石油焦和沥青焦均需焙烧,焙烧温度应达到1300℃,以充分脱除原料中的挥发分,提高焦炭的真密度和电导率。 (2)粉碎、筛选、调味。 将焙炒后的原料粉碎、筛分成规定规格的分级颗粒,一部分原料磨成细粉,按配方称重,聚合成各种颗粒的混合物。 (3)揉捏。 在加热状态下,将各种颗粒的定量混合物与定量的粘结剂混合混炼,形成塑料糊状物。 (4)成型。 在外压(压缩成型或挤压成型)或振动(振动成型)的作用下,将糊料在较高温度下压制成具有一定形状的坯体。 (5)烧结。 将坯体放入专门设计的低温炉内,用填料(焦粉或河沙)覆盖坯体,逐渐升温至900-110

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在约0℃,粘合剂被碳化,从而获得烧结产品。 (6)浸渍。 为了提高制品的堆积密度和机械硬度,将烧结制品放入高压釜中,将液体浸渍剂压入烧结制品的孔隙中。 浸渍后,应进行重新烧结。 为获得高强度、高硬度的接头铸件,浸渗需要重复2~3次。 (7)石墨化。 将烧结品放入石墨化炉中(需覆盖保温材料),采用直接通电的加热方式,使烧结品转变为石墨晶体结构,进而获得人造石墨电极所需的数学和物理性能. (8) 机械加工。 根据使用要求,将石墨化毛坯进行平面磨削、端面加工、连接工件加工,再加工连接接头。 (9) 检验合格的包装为成品。 其他类型的电炉冶炼导电电极抗氧化涂层石墨电极减少电极外表面的氧化损失是增加电极消耗的有效途径。 各国对石墨电极的抗氧化涂层工艺做了大量的研究工作,如在电极表面涂覆一层抗氧化材料或将电极浸入专用氨水中。 许多鞋厂采用的抗氧化涂层工艺是在电极表面铝和耐火材料的“替代涂层-燃烧法”。 这些工艺技术要点是:先在石墨电极的外表面加工出一些浅槽,然后将电极放入加热炉中加热到250℃左右,然后在其表面喷涂一层薄薄的铝。用金属喷枪将电极喷上,然后在铝层外面喷涂一层铝。 一层耐火泥,最后利用电弧形成的低温将铝和耐火泥熔合在一起,生成既导电又抗低温氧化的金属陶瓷层。 为使涂层达到一定长度,喷铝和耐火泥并快速电弧熔化需重复2~3次,这些抗氧化涂层的性能可满足以下要求:(1)内部电阻率为0.07-0.1μΩ•m。

(2) 900℃不透二氧化碳持续时间超过50h。 (3) 涂层分解温度在1850℃以上。 实际使用结果表明,与同等质量但不带抗氧化涂层的石墨电极相比,带抗氧化涂层的石墨电极每公斤电炉钢的电极净耗可降低20%~30%,并且还可以降低每公斤钢材的能耗5%左右,减少抗氧化涂层的成本约为石墨电极销售价格的10%。 电炉钢厂采用抗氧化涂层电极,对焦炉夹持电极的夹持器进行改造,适当加大夹持器的半径,然后在外侧镶嵌几片加工成弧形的石墨垫,使夹持器与抗氧化氧化涂层的石墨电极通过石墨垫引出电压。 如果抗氧化涂层与刀柄直接接触,接触面容易产生火花,烧毁刀柄。 风冷复合石墨电极 这是石墨电极与一段特殊的铁管连接后使用的导电电极(图3)。 风冷复合电极上段为非自耗无缝铁管,约占复合电极总宽度的1%/3,铁管为单层,内冷水冷,下段是石墨电极,通过水冷金属接头与上铁管相连。 风冷铁管外表面光滑,与焊钳接触良好。 由于石墨电极连接在水冷铁管的底部,必须将带有电极的整个铁管从炉中拉出连接电极,并送至专门的组装工位连接新电极,并且特别设计的快装软管确保水路可以快速连接或断开,避免因过热而形成蒸汽或损坏上部风冷铁管。 1980年,美国埃德蒙顿()电炉炼钢厂试用风冷复合电极(半径大的石墨电极,消耗量提高20.9%(每斤钢消耗电极从5.69kg增加到4.5kg) .

风冷复合电极之所以能节省石墨电极的用量,主要原因是石墨电极暴露在空气中的外表面积大大减少,可减少约45%,而操作连接电极比较麻烦,对电炉的生产效率有一定的影响。 影响,所以到80年代末,还没有得到广泛推广。电极形成,随后的生产过程和生产通常是

电极的工艺也是一样,空心石墨电极可以节省原材料,减轻炼铁过程中提升电极的重量,利用电极空心区域产生的通道添加合金材料和冶炼所需的其他材料,或从空心通道进入炉内的二氧化碳用于不同的目的,虽然空心石墨电极有很多优点,但对于电极制造商来说,生产空心石墨电极的挤压过程复杂,原材料的节省是受限,成品率低,空心石墨电极一直没有得到广泛应用。 天然石墨电极 天然石墨电极是以天然石墨为主要原料制成的电极。 碳电极(不含褐煤和冶金焦为原料)和天然石墨电极用于电炉冶炼。 天然石墨是一种导电性很强的非金属电极。 金属矿物,精选天然石墨沸程浓度可降至5%以下甚至更低,天然石墨加煤焦油沥青经捏合、成型、焙烧、机械加工制成天然石墨电极。 通常为15-20μΩ•m,比以石油焦为原料的人造石墨电极的电阻率高1倍左右,且其伸长率和抗弯硬度较低,在使用过程中容易扭曲,因此在20世纪60年代以来,天然石墨电极已很少生产和使用。 性能及消耗机理 石墨电极主要用作电弧熔炼炉的导电材料。 因此,对石墨电极性能的评价主要集中在冶炼过程中石墨电极的消耗。 每公斤电炉钢的石墨电极消耗量主要与电极本身的质量有关。 与冶炼操作(如炼钢碳化物、废钢是否切割加工、吹氧时间等)有很大关系。

电炉冶炼石墨电极的消耗可分解为四部分:电耗包括电弧低温引起的升华和电极端部与钢水、矿粉物理反应损失,低温电极端的升华速率(kg/h)主要取决于通过电极的电压密度,其次与电极端氧化(形成圆锥)后的半径有关。 电极、钢水和炉渣在一定湿度下发生如下物理反应:FeO+3C→2Fe++C→+3C→CaC+CO2部分熔融态飞溅到电极表面,这些富氧褐煤与电极的反应速度比较快。 电极端的消耗还与电极是否插入钢水中增碳有关。 电极外表面氧化损失石墨电极的物理成分主要是碳。 在一定条件下,碳会与空气、水蒸气、二氧化碳发生如下反应(反应快慢取决于当时转鼓内的湿度和气氛):xC+yO→+O→+CO→+H2O →CO+H22C + 2HO→CO+ The loss on the of the is the of the unit rate (kg/m2•h) and the area. In , in to the rate of , is used, the loss of . , the loss on the of the for half of the . ( 4) the , the is into a cone . that the of the is D when it is not , and the of the end of the is d , the loss on the of the may be to the size of d/D In , the the d/D, the the of the of the ; the the d/D, the the of the .

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